Acciai inossidabili e corrosione

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1 Acciai inossidabili e corrosione (prima parte - versione novembre 2003) Appunti ad esclusivo uso interno ITIS VARESE - specializzazione meccanici. Bibliografia W. Nicodemi - METALLURGIA MASSON ITALIA EDITORI ACCIAI INOSSIDABILI Nuova SIAS accai speciali Milano ACCIAI INOSSIDABILI UGINOX Torino INOSSIDABILE rivista del CENTRO INOX Milano CORROSIONE E OSSIDAZIONE corrosione chimica: si verifica una reazione eterogenea tra una fase solida (il materiale metallico) e almeno un altra fase che può essere o liquida o gassosa (per esempio il ferro reagisce ad alte temperature con l ossigeno presente nell atmosfera per dare i suoi ossidi) col risultato che si ha l attacco del metallo con formazione di uno strato più o meno aderente di prodotti di corrosione sulla superficie, strato che separa il metallo stesso dall ambiente; inoltre nel caso della corrosione chimica il processo non è generalmente accompagnato da passaggio di corrente elettrica. corrosione elettrochimica: è il tipo che si incontra più frequentemente a temperatura prossima a quella ordinaria; l esempio schematico della figura aiuta a comprendere il fenomeno (ben più complesso nella realtà): viene illustrata molto semplicisticamente l azione di una soluzione salina, contenente ossigeno disciolto, nella zona di contatto tra un pezzo di ferro e uno di rame; come si vede si hanno due reazioni principali, una all anodo ed una al catodo le reazioni anodiche sono sempre reazioni di ossidazione che tendono a distruggere il metallo dell anodo che si discioglie come ione (si trasforma in atomi del metallo carichi positivamente, rendendo contemporaneamente disponibili gli elettroni) oppure ritorna allo stato combinato di ossido; le reazioni catodiche sono invece sempre reazioni di riduzione di alcuni ioni (o di alcune molecole neutre presenti nell ambiente) con corrispondente consumo degli elettroni prodotti dalla reazione anodica e transitati attraverso il metallo. TECNOLOGIA MECCANICA ED ESERCITAZIONI Acciai inossidabili e corrosione 1

2 - Illustrazione schematica di corrosione elettrochimica I materiali metallici di uso industriale non sono mai costituiti da un unica fase e pertanto si possono formare aree anodiche e catodiche per molteplici cause (inclusioni, imperfezioni superficiali, sollecitazioni superficiali ecc.), quando vengono a contatto con un elettrolito (soluzione acquosa aerata di un sale, un acido o una base), e quindi divengono sede di corrosioni elettrochimiche. È pertanto evidente che in questi casi si verifica il meccanismo della corrosione elettrochimica perché esiste una eterogeneità nel metallo, eterogeneità che determina la formazione d una pila: una corrente elettrica circola tra l anodo ed il catodo e le zone costituenti gli anodi sono attaccate. Gli ioni metallici allontanatisi dall anodo e gli ioni ossidrili che provengono dal catodo si muovono nell elettrolito in direzioni opposte per le loro cariche positive e negative. Quando si incontrano possono reagire e formare dei prodotti di corrosione che: a) possono andare in soluzione o svolgersi sotto forma di gas ed in tal caso non riescono ad inibire ulteriori reazioni; b) possono dar luogo ad un composto insolubile che viene a formarsi ad una certa distanza dalla zona corrosa e quindi ha scarso valore protettivo; c) possono formarsi composti insolubili che nella maggior parte dei casi possono ricoprire la superficie del metallo con uno strato aderente e continuo che rallenta notevolmente o addirittura arresta la corrosione. TECNOLOGIA MECCANICA ED ESERCITAZIONI Acciai inossidabili e corrosione 2

3 Quest ultimo processo viene definito passivazione e il metallo viene chiamato passivato o passivo. [ Il cromo è l elemento che se presente in adeguate percentuali, come è quella degli acciai inossidabili, favorisce la reazione Cr + 2O 2 + 2e - fi (CrO 4 ) - - e questo prodotto forma in superficie un sottilissimo strato isolante che blocca qualsiasi ulteriore reazione anodica. E opportuno sottolineare che è estremamente importante che negli ambienti in cui operano gli acciai inossidabili siano presenti l ossigeno o acidi ossidanti come HNO 3 e H 2 SO 4 perché il metallo diventa attivo in quegli ambienti, come ad esempio negli acidi Cloridrico e Fluoridrico, privi di tale elemento. ] Come conseguenza di tale fenomeno alcuni metalli, come per esempio l alluminio, il ferro, il cromo e il titanio, quando vengono esposti all azione di un ambiente ossidante tendono a diventare più «nobili», cioè meno soggetti alla corrosione di quello che la loro posizione nella scala elettrochimica dei metalli lascerebbe supporre. Sulla superficie del metallo si forma una sottile pellicola di ossido che, entro certi limiti, lo protegge dalla corrosione; se poi per qualche motivo questi limiti vengono superati, si verifica un cedimento locale o totale della pellicola e la corrosione prosegue. TECNOLOGIA MECCANICA ED ESERCITAZIONI Acciai inossidabili e corrosione 3

4 LA RESISTENZA ALLA CORROSIONE DEGLI ACCIAI INOSSIDABILI Resistenza alla corrosione La resistenza alla corrosione di un acciaio inossidabile, a parità di impiego, è funzione dei seguenti fattori: 1) composizione chimica 2) uniformità strutturale 3) stato superficiale 4) trattamento- termico Composizione chimica L'aggiunta di elementi di lega può migliorare la resistenza alla corrosione dell'acciaio: a) esplicando un'azione passivante sull'acciaio stesso; intendendo con tale espressione la possibilità di formare una sottile pellicola protettiva (sottilissimo strato di ossido o di ossigeno adsorbito) che protegge il materiale dall'attacco. Da questo punto di vista l'elemento di lega essenziale negli acciai inossidabili è il cromo. Nella maggior parte delle condizioni di esercizio il contenuto minimo di questo elemento necessario per determinare una passivazione è, per contenuti di carbonio fino a 0,3-0,4%, dell'ordine dei 12-15%; per tenori più elevati di carbonio la percentuale di cromo va ulteriormente maggiorata. In presenza di agenti chimici determinati, il contenuto di cromo necessario per la passivazione può essere diverso da quello indicato; inoltre il fenomeno di passivazione non ha carattere generale per tutti gli agenti d'attacco, in quanto alcuni di questi ultimi possono disciogliere la pellicola protettiva corrodendo l'acciaio. Il molibdeno facilita la formazione della pellicola passivante e ne aumenta la stabilità, con particolare efficacia nei confronti degli ambienti riducenti e contenenti composti solforati (solfiti, iposolfiti, acido solforico) e vapori di acido acetico e cloridrico, quali normalmente presenti nelle industrie tessili, della carta, della cellulosa, della fotografia, ecc. La presenza di ossigeno è necessaria non solo per formare la pellicola protettiva, ma anche per mantenerla. Quando in tal modo viene impedita la corrosione, si dice che l'acciaio è allo stato "passivo". In ambienti che non siano ossidanti ma riducenti, la pellicola protettiva non si può formare; si dice in tal caso che l'acciaio è allo stato «attivo» e la tenuta degli acciai inossidabili dipende allora dalla «velocità di dissoluzione»; b) agendo direttamente sul potenziale di soluzione dei metallo, che viene reso più nobile e quindi più resistente. In questo senso agisce ad es. il nichel; TECNOLOGIA MECCANICA ED ESERCITAZIONI Acciai inossidabili e corrosione 4

5 c) rendendo suscettibile il materiale di modificare le caratteristiche strutturali con i vari trattamenti termici, attraverso la realizzazione di costituenti più resistenti ai vari agenti di attacco e di una più completa uniformità di struttura In questo senso agiscono il cromo ed il nichel quando sono presenti in tenori tali da assicurare il primo una struttura completamente ferritica (acciai ferritici), ed il secondo una struttura completamente austenitica (acciai austenitici). Dal punto di vista della composizione chimica occorre infine accennare all'influenza esercitata dal carbonio sulla resistenza alla corrosione. Questo elemento, sempre presente, ha in ogni caso effetto nocivo sull'inossidabilità. La sua influenza si esplica mediante la precipitazione di carburi complessi che, mentre da un lato conferiscono una sensibile disuniformità strutturale, dall'altro sottraggono cromo alla matrice rendendola meno resistente alla corrosione. Questi fenomeni, chiaramente individuabili anche negli acciai martensitici dopo tempra e rinvenimento ad alta temperatura, acquistano una importanza particolare nei materiali austenici tipo 18 Cr - 8 Ni. Quando un acciaio di questo tipo viene riscaldato tra 450 e 850 C, il carbonio contenuto nella matrice si separa ai bordi dei grano sotto forma di carburo di cromo. Ciò determina un impoverimento di cromo nelle immediate vicinanze e queste zone, più povere in cromo della rimanente struttura, vengono corrose rapidamente anche da corrodenti deboli. Tale tipo di corrosione viene correntemente denominato corrosione intercristallina; ad essa è possibile ovviare: - nel caso che le condizioni di esercizio dei materiali di questo tipo non comportino elevate temperature, adottando sempre come ultima operazione termica prima dell'uso (dopo eventuali saldature o riscaldi a C), sempre che sia praticamente possibile, una solubilizzazione da alta temperatura che porti nuovamente in soluzione i carburi precipitati; - in caso contrario, mantenendo il contenuto di carbonio al minimo possibile, oppure introducendo nell'acciaio elementi che, come il titanio o il niobio, hanno per il carbonio maggiore affinità del cromo. Questi elementi vengono sempre aggiunti all'acciaio inossidabile tipo 18-8 nei casi in cui, in relazione alle condizioni di impiego dei materiale, l'adozione di bassi contenuti di carbonio non è sufficiente ad eliminare l'inconveniente citato o provoca un abbassamento non tollerabile delle caratteristiche meccaniche dell'acciaio. TECNOLOGIA MECCANICA ED ESERCITAZIONI Acciai inossidabili e corrosione 5

6 Uniformità strutturale La resistenza alla corrosione dell'austenite è sensibilmente superiore a quella della ferrite. D'altro canto la presenza nella struttura di costituenti differenti a diverso comportamento rispetto ai vari reagenti di attacco può condurre alla formazione di coppie locali con conseguente deterioramento più o meno localizzato dei pezzi in opera. Di conseguenza, e prescindendo dalle differenze di composizione chimica esistenti, i materiali aventi struttura formata da un unico costituente (austenitici, ferritici) hanno comportamento mediamente migliore di quelli a struttura mista (martensitici). Le inclusioni non metalliche sono ovviamente dannose agli effetti della resistenza alla corrosione, in quanto compromettono l'uniformità strutturale; pur non essendo possibile eliminarle completamente, anche con i processi di fabbricazione più raffinati, è necessario ridurre al minimo il loro contenuto. Stato superficiale In generale la resistenza alla corrosione, a parità degli altri fattori, è tanto maggiore quanto migliore è la finitura superficiale dei materiale. Inoltre è necessario che la superficie sia mantenuta pulita, per evitare inneschi di corrosione (particelle di ossido o di altre sostanze, aderenti alla superficie, che impediscono la formazione della pellicola passiva nelle zone ad esse sottostanti); è evidente che questo scopo può essere raggiunto tanto più facilmente quanto minore è la rugosità superficiale. Trattamento termico Il trattamento termico degli acciai inossidabili non ha soltanto la normale funzione di conferire al materiale determinate caratteristiche meccaniche, ma anche, ed in alcuni casi esclusivamente, quella di migliorarne la resistenza alla corrosione: detto miglioramento viene ottenuto, in accordo con quanto esposto in precedenza, attraverso la realizzazione delle caratteristiche strutturali più adatte ed attraverso una omogeneizzazione della struttura con la eliminazione di zone meno resistenti alla corrosione (precipitazioni intercristalline per riscaldo o incrudimento a freddo, precipitazioni di carburi in genere, ecc). TECNOLOGIA MECCANICA ED ESERCITAZIONI Acciai inossidabili e corrosione 6

7 SELEZIONE DI VARI TIPI DI ACCIAI INOSSIDABILI ACCIAI INOSSIDABILI MARTENSITICI Da impiegare sempre allo stato bonificato - Legante principale Cr - Temprabili - Magnetici - Buone caratteristiche meccaniche AISI UNI R m N/mm 2 A % HBS 410 X12 Cr / X12 Cr / X20 Cr / X16 CrNi / IMPIEGO Resiste alla corrosione da agenti atmosferici, da soluzioni debolmente alcaline e da soluzioni diluite di acidi organici. Per parti di macchine sollecitate alla corrosione ed al calore fino a 650 C Analogo al precedente, ma particolarmente curato e controllato per la costruzione di palette di turbina Buona resistenza alla corrosione da acque dolci e vapore, da agenti atmosferici, acidi organici diluiti, olii vegetali e minerali, detersivi ecc. Per palette di turbine a vapore. Per macchine alimentari, stampi materie plastiche, alberini per lavatrici. Buona resistenza alla corrosione da acidi organici, soluzioni alcaline e vapore ad alta pressione. Impiegato nell industria navale, chimica, petrolchimica, alimentare TECNOLOGIA MECCANICA ED ESERCITAZIONI Acciai inossidabili e corrosione 7

8 ACCIAI INOSSIDABILI FERRITICI - Legante principale Cr - Non temprabili - Magnetici - Buona lucidabilità AISI UNI R m N/mm 2 A % HBS 430 X8 Cr / X8 CrMo / F X10 CrS / IMPIEGO Buona resistenza alla corrosione da agenti atmosferici e buona attitudine alla deformazione a freddo. Costruzione di elettrodomestici, casalinghi ed accessori per auto. Come precedente ma con maggiore resistenza alla corrosione per vaiolatura (soprattutto se in presenza di Cl) Per profilati, paraurti, calandre ed accessori esterni per autovetture. Adatto per lavorazioni su macchine utensili CN ad alta velocità. Per produzione in serie di viteria, bulloneria, alberini, perni, ecc. TECNOLOGIA MECCANICA ED ESERCITAZIONI Acciai inossidabili e corrosione 8

9 ACCIAI INOSSIDABILI AUSTENITICI - Principali elementi di lega: Cr - Ni - Non temprabili - Non magnetici - Buona saldabilità AISI UNI R m N/mm X12 Cr Ni 1707 X10 Cr Ni 1809 A % HBS 640/ / X5 Cr Ni / X6 CrNiTi 1811 X10CrNiS / / IMPIEGO Elevate caratteristiche meccaniche con buona resistenza alla corrosione i atmosfera naturale e facilmente saldabile. Prodotto normalmente sotto forma di nastri e lamiere. Notevole resistenza alla corrosione, buona lavorabilità a freddo e ottima lucidabilità. Prodotto in nastri e lamiere per la fabbricazione di elementi decorativi, utensili da cucina, rivestimenti di banchi bar e vetrine frigorifere. Ottime caratteristiche di lavorabilità a caldo e a freddo (ottima imbutibilità), notevole resistenza alla corrosione, lucidabile a specchio. Fabbricazione di pentolame, vasellame e lavelli. Largo impiego nell industria chimica, alimentare, casearia ed enologica. Prodotto anche in billette, barre, vergella. Per bulloneria ricalcata a freddo. Particolarmente insensibile ala corrosione intercristallina anche dopo saldatura. Notevole resistenza alla corrosione anche per impieghi a temperature di C. Costruzioni saldate per l industria chimica, navale ed aeronautica. La lucidabilità è mediocre a causa della presenza di Ti. Lo zolfo peggiora la saldabilità ed in maniera lieve anche la resistenza alla corrosione. E invece particolarmente adatto per lavorazioni alle macchine utensili CN. TECNOLOGIA MECCANICA ED ESERCITAZIONI Acciai inossidabili e corrosione 9

10 305 X8 Cr Ni / X5 Cr Ni Mo / Prodotto in barre e fili per la fabbricazione di viteria e bulloneria ricalcata a freddo destinate all industria chimica ed alimentare, agli impianti idrosanitari, alle costruzioni navali ed agli elettrodomestici. Il molibdeno ne migliora la resistenza alla corrosione (specialmente per vaiolatura). Impiegato in ambienti ad alta aggressività come l industria tessile, cartaria, enologica, alimentare, chimica. Facilmente saldabile, conformabile a freddo e lucidabile. 316L X2 Cr Ni Mo 1713 X16 Cr Ni 2314 X16 Cr Ni / / / Analogo al precedente ma con tenore di Mo più alto che ne permette l impiego in condizioni di corrosione più gravose come ad esempio in presenza di soluzioni di acido solforico a temperatura ambiente. Prodotto in barre o in lamiere. Buone caratteristiche meccaniche fino a 1000 C. Facilmente saldabile. Può essere impiegato fino a: 1100 C in atmosfera ossidante, fino a 1050 C in atmosfera ossidante solforosa e 900 C in atmosfera riducente. Prodotto in barre o in lamiere. Ottima resistenza meccanica a caldo. Sopporta bene continue variazioni di temperatura anche con sensibili e bruschi salti termici. I suoi limiti di impiego sono: 1050 C in atmosfera ossidante, fino a 950 C in atmosfera ossidante solforosa e 750 C in atmosfera riducente. TECNOLOGIA MECCANICA ED ESERCITAZIONI Acciai inossidabili e corrosione 10