Corrosione dei metalli: introduzione

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1 Corrosione dei metalli - introduzione Professore di Scienza dei Materiali Dipartimento di Chimica Inorganica ed Analitica Università degli Studi di Cagliari

2 Definizione di corrosione Protetti in ambiente alcalino materiali Armature nel calcestruzzo corrosione ambiente reazioni Corrosione in presenza di cloruri Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata AA 202/203 Definizione di corrosione Composizione chimica Qualità della superficie Film di liquido - ossigeno - ph - ossidanti - cloruri materiali corrosione ambiente elettrochimica - anodica - catodica - corrente reazioni Non esistono materiali resistenti alla corrosione Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata AA 202/203

3 2 Termodinamica Corrosione generale Formazione della ruggine in superficie 2Fe + 2H 2 O + O 2 --> 2Fe(OH) 2 2 Fe o --> 2 Fe e - O 2 + 2H 2 O + 4 e - --> 4OH - Reazione anodica Reazione catodica 2 Termodinamica Anodo Catodo Separazione ipotetica due reazioni parziali Me o <=> Me 2+ +2e - 2H + +2e - <=> H 2 E Anodo Potenziale di equilibrio U = E A - E C U < 0 reazione possibile E Catodo

4 2 Termodinamica - seria galvanica Catodo nobile E H2 = 0 Anodo non nobile 2 Termodinamica - reazioni catodiche Catodo E H2 = 0 Potenziale (V NHE) H + + 2e - = H 2 il potenziale diminuisce con il ph O 2 + 2H 2 O + 4e - = 4OH - acqua stabile Anodo ph

5 2 Termodinamica - metalli nobili 2.5 E H2 = 0 Potenziale (V NHE) O 2 + 2H 2 O + 4e - = 4OH - rame si corrode in presenza di O 2 Cu (rame) 2H + + 2e - = H 2 U = E A - E C rame non si corrode in acidi ph 2 Termodinamica - diagrammi di Pourbaix zona di stabilità degli ossidi zona di ioni solubili (corrosione) zona di immunità

6 2 Termodinamica - diagrammi di Pourbaix zona di stabilità degli ossidi zona di ioni solubili (corrosione) zona di immunità I diagrammi di Pourbaix indicano su base termodinamica i prodotti stabili per un dato materiale e ph Nessuna informazione sulla velocità del processo 3 Cinetica - velocità della corrosione metallo superficie elettrolita elettroni ossidazione riduzione ioni Ossidazione Me o --> Me z+ + ze - Anodo Corrente Ioni ed elettroni Riduzione Ox z+ + ze - --> Ox Catodo Corrosione = batteria in corto circuito

7 3 Cinetica - velocità della corrosione metallo superficie elettrolita elettroni ossidazione riduzione ioni I = U/R = (E A - E C )/(R A +R c +R el ) Prevede già la protezione contro la corrosione: - rivestimenti -> alta resistenza - eliminazione di ossigeno -> R c alto - passività -> R a alto 3 Cinetica - reazioni parziali corrente Me --> Me z+ + z e - Reazioni elettrochimiche - funzione esponenziale - indipendenti - somma E Me E corr E H2 potenziale 2H + + 2e - --> H 2 Potenziale di corrosione E corr - elettroneutralità - i a = i c = i corr

8 3 Cinetica - velocità della corrosione Velocita g/m 2 d ferro alluminio zinco ph della soluzione ph della soluzione ph della soluzione tipo H 2 2 tipo O 2 3 passività Ferro passivo in ambiente alcalino tipo H 2 2 passività 3 tipo H 2 Al passivo in ambiente neutro tipo H 2 2 passività 3 tipo H 2 4 Passivazione corrente zona attiva Me --> Me z+ + z e - zona passiva E Me E P E O2 potenziale O 2 +2H 2 O + 4e - --> 4OH- Passivazione: Formazione di un film protettivo sulla superficie del metallo (sottilissimo, molto aderente, ossidi)

9 4 Passivazione corrente zona attiva Me --> Me z+ + z e - zona passiva i crit E Me E corr E P E O2 potenziale i cat O 2 +2H 2 O + 4e - --> 4OH- Condizione per la formazione spontanea i cat > i crit In assenza di ossigeno difficile o impossibile 4 Passivazione - acciai inossidabili effetto del cromo effetto del molibdeno corrente critica icrit [ma/cm 2 ] leghe FeCrNi 9-0% Ni corrente critica icrit [ma/cm 2 ] leghe FeCrMo 8 % Cr tenore di cromo [%] tenore di molibdeno [%] - Riducono fortemente i crit, facilitano la passivazione - Molibdeno aumenta il potenziale di pitting

10 4 Passivazione Passivazione spontanea al circuito aperto Passivazione con corrente imposta Fe5Cr Fe22Cr6Ni2Mo Potenziale cresce asintoticamente Corrente diminuisce continuamente 4 Passivazione - film passivo Acciai inossidabili in acido solforico (Tesi B. Beccu, Uni Cagliari 997) corrente [µa/cm2] ,5 0 0,5 Potenziale [V SCE].430 8% Cr, 8% Ni % Cr, 25% Ni, 6% Mo 0 spessore [nm] composizione [% peso] ,4-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Potenziale [V SCE] ,4-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Potenziale [V SCE] Fe Cr Ni

11 4 Passivazione - film passivo Acciai inossidabili in acido solforico (Tesi B. Beccu, Uni Cagliari 997) composizione [% peso] Fe ox Cr ox Ni ox 0 2 4,4 5,8 6,2 7 ph della soluzione composizione [% peso] 00 ph Fe Cr Ni 0-0,4-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Potenziale [V SCE] Film passivo arricchito di ossidi-idrossidi di cromo la composizione dipende dal ph e dal potenziale 5 Corrosione localizzata uniforme corrosione localizzata crevice pitting intergranulare

12 5 Corrosione localizzata corrente zona attiva Me --> Me z+ + z e - passività Corrosione localizzata E Me < 0 µm > E P O 2 +2H 2 O + 4e - --> 4OH- E pit E O2 potenziale Corrosione localizzata: Distruzione locale del film protettivo 5 Corrosione localizzata - pitting ambiente O 2 + 2H 2 O + 4e - = 4OH - film passivo metallo Me --> Me z+ + z e - dissoluzione del metallo

13 5 Corrosione localizzata - pitting ambiente Cl - O 2 + 2H 2 O + 4e - = 4OH - metallo Me --> Me z+ + ze - H + Me z+ Cl - Me z+ Me z+ Cl - H + 2 idrolisi acidificazione 3 migrazione dei cloruri 4 mancanza di ossigeno film passivo > ambiente occluso - molto acido e ricco di cloruri 5 Corrosione localizzata Acciaio inox.430 in ambiente neutro (R. Tulifero, Tesi Uni Cagliari 998) -4 log corrente [A/cm 2 ] Epit M Na2SO4 M Na2SO4 0. M NaCl 0. M NaCl Potenziale [V SCE] < 0 µm > In quali condizioni si verifica pitting? A. Rossi, R. Tulifero, B. Elsener, Materials and Corrosion 52 (200) 75-80

14 5 Corrosione localizzata - potenziale di pitting Il potenziale di pitting E pit materiali più resistenti potenziale di pitting E pit V (SCE) < 0 µm > log concentrazione dei cloruri E pit diminuisce all aumentare del tenore dei cloruri E pit dipende dal materiale 5 Corrosione localizzata - condizioni Condizione per corrosione localizzata -4 E pit < E corr log corrente [A/cm 2 ] E corr M Na2SO4 M Na2SO4 0. M NaCl 0. M NaCl Potenziale [V SCE] passività corrosione localizzata Di quali parametri dipendono E pit e E corr? r

15 5 Corrosione localizzata - il potenziale di corrosione Il potenziale di corrosione E corr Potenziale (V NHE) O 2 + 2H 2 O + 4e - = 4OH - 2H + + 2e - = H ph ambienti più aggressivi - soluzioni acide - presenza di ossigeno - ossidanti forti (ozono, NO x, ) Attenzione: E corr può essere aumentato - contatto con elettrodi nobili - correnti vaganti - azione dei microorganismi E corr diminuisce all aumentare del ph In presenza di ossidanti è più positivo 5 Corrosione localizzata potenziale di corrosione E corr 2 2 potenziale di pitting E pit Potenziale (V NHE) O 2 + 2H 2 O + 4e - = 4OH - 2H + + 2e - = H Potenziale (V NHE) Titanio 20/25/6 CrNiMo 8/8 CrNi Nichel Alluminio Zinco ph Scelta dei materiali resistenti Tenore di cloruri tollerabile log conc Cl - M/l Diagrammi schematici!

16 5 Corrosione localizzata - nucleazione Dove inizia la corrosione localizzata? Total O - Mappe ToF-SIMS intorno ad una inclusione di MnS Sul MnS il film passivo è meno stabile OH - S - Zona preferenziale di attacco degli ioni cloruro A Rossi, B. Elsener, G. Hähner, M. Textor and N.D. Spencer, Surf. Int. Anal. 29 (2000) 460" 6 Corrosione intergranulare uniforme corrosione localizzata crevice pitting intergranulare

17 6 Corrosione intergranulare Attacco intergranulare % Cr 90 8 Acciaio 8/8 CrNi omogeneo, ma.. 2 Formazione di Cr 3 C (carburo di cromo) ai bordi di grano Depauperamento in cromo lungo ai bordi di grano > corrosione 6 Corrosione intergranulare Acciai inossidabili: Formazione del carburo di cromo a T C (trattamento termico o processi di saldatura) = un problema del materiale Rimedio: - evitare intervallo di temperatura critica - acciai con un basso tenore di carbonio - leghe stabilizzate con titanio (formazione di carburo di titanio).430 ->.454 (Ti > 5x%C),.440 ->.457 (Ti > 5x%C)

18 6 Stress corrosion cracking (SCC) Corrosione intercristallina corrosione <----- Acciaio NO 3 - AlZnMg Cl - ottonen H Cl - Dissoluzione del metallo facilitato dalla deformazione bassa Mg-Al Cl - Titanio CH 3 OH ----> sforzo Acciaio H 2 O Rottura fragile indotto dall adsorbimento propagazione della cricca > alta Rottura fragile 7 Riassunto materiali corrosione ambiente reazioni H + Me z+ Me Cl z+ - H + Cl - Me z+ Corrosione e protezione contro la corrosione sono dati dal sistema metallo - ambiente -> considerare interazioni -> materia interdisciplinare Corrosione localizzata può creare delle zone occluse con ambienti molto più aggressivi (acidificazione, mancanza di ossigeno, ) -> forte accelerazione della corrosione < 0 µm > Corrosione può essere provocato da un aumento da E corr (non riconosciuto.) - correnti galvanici - microorganismi - contatto con elettrodi più nobili

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