Gli aspetti della corrosione e la compatibilità chimica dei materiali

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1 ATTREZZATURE IN PRESSIONE: Le novità, dalla Gli aspetti della corrosione e la compatibilità chimica dei materiali - 22 ottobre 2010 Relatore: Dott. Marco Scapin (Venezia Tecnologie S.p.a.) Con il patrocinio di

2 Sommario Il problema della corrosione nella selezione dei materiali metallici di costruzione di una attrezzatura in pressione: i criteri di scelta in assenza e in presenza di corrosione Le principali tipologie di fenomeni corrosivi La valutazione della resistenza alla corrosione dei materiali metallici: il riferimento ad esperienze pregresse e dati di letteratura o l effettuazione di test di laboratorio Conclusioni

3 Selezione dei materiali Nella fase di progettazione di una attrezzatura in pressione, prima di procedere al dimensionamento meccanico (ovvero alla determinazione dello spessore del materiale di costruzione in funzione della geometria e della pressione di esercizio) è necessario considerare attentamente se nelle condizioni operative previste possano verificarsi fenomeni di corrosione, in modo da selezionare un materiale metallico di costruzione idoneo.

4 Progettazione di una attrezzatura in pressione Fluido contenuto (corrosione) Condizioni operative (temperatura) Scelta materiale di costruzione Pressione di esercizio Caratteristiche meccaniche del materiale Geometria e dimensioni utili del recipiente Dimensionamento (spessori)

5 Assenza di corrosione Se si può ritenere con sicurezza che la corrosione sia assente non solo nelle condizioni di normale esercizio, ma anche in caso di anomalie di marcia (che possono spesso determinare la presenza inattesa di composti aggressivi), il materiale di costruzione viene scelto principalmente in funzione delle sole proprietà meccaniche e della loro variazione in funzione della temperatura (ovviamente senza tralasciare, però, altre considerazioni relative al costo, alla reperibilità, ecc.)

6 Assenza di corrosione Per quanto riguarda, ad esempio, gli acciai, in assenza di condizioni di corrosione le loro possibilità di impiego sono determinate essenzialmente dalle loro caratteristiche meccaniche in funzione della temperatura: il campo delle temperature di esercizio può essere suddiviso in tre regioni, nelle quali i criteri di selezione devono essere fondati: sulle caratteristiche di tenacità sul carico di snervamento e sul limite di fatica sulla resistenza al creep

7 Assenza di corrosione BASSA TEMPERATURA (T < 0 C) INFRAGILIMENTO T> -50 C ACCIAI AL CARBONIO RESILIENTI -150 C < T < -50 C ACCIAI BASSO-LEGATI AL Ni T < -150 C ACCIAI INOX AUSTENITICI MEDIA TEMPERATURA (0 C < T < 300 C) RESISTENZA MECCANICA [carico di snervamento, carico di rottura, limite di fatica] ACCIAI AL CARBONIO e ACCIAI BASSO-LEGATI AL Cr-Ni-Mo ALTA TEMPERATURA (T > 300 C) CREEP ATTACCO DA GAS T<500 C ACCIAI AL CARBONIO 500 C < T < 700 C ACCIAI BASSO-LEGATI AL Cr-Mo T > 700 C ACCIAI INOX AUSTENITICI

8 Assenza di corrosione In esercizio possono comunque verificarsi cedimenti/rotture anche in assenza di corrosione per varie cause: difetti (anche occulti) nel materiale difetti nell assemblaggio e nella costruzione (ad esempio nelle saldature) fatica (in caso di sollecitazioni cicliche) creep (o scorrimento viscoso) a caldo

9 Assenza di corrosione esempio di cedimento: rottura a fatica Albero di pompa in acciaio al carbonio

10 Condizioni di corrosione I criteri di selezione dei materiali cambiano in caso di possibile corrosione dovuta al contatto dei materiali di costruzione con fasi liquide (tipicamente acquose) o gassose contenenti agenti aggressivi, in grado cioè di indurre alterazioni significative sui materiali stessi.

11 Condizioni di corrosione Condizioni iniziali Esercizio (tempo) Condizioni finali Dimensionament o corretto Corrosione Spessori insufficienti Buon funzionamento Riduzione degli spessori Cedimento/ rottura prematura E fondamentale valutare molto attentamente l eventualità che si verifichino fenomeni corrosivi perché questi possono avere conseguenze molto gravi

12 Condizioni di corrosione In questo caso la massima cura deve essere posta: o nella individuazione di un materiale di costruzione che si mantenga sufficientemente inalterato nel tempo (cioè resistente alla corrosione ) o nella previsione, in fase di dimensionamento, di un sovraspessore di corrosione, in grado di garantire comunque il buon funzionamento dell apparecchiatura per un tempo prestabilito o nell utilizzo di sostanze in grado di limitare l effetto corrosivo ( inibitori di corrosione ).

13 Tipologie di corrosione a secco (o a caldo): tipica dei metalli che operano ad alta temperatura in presenza di gas aggressivi (es. caldaie lato fumi, turbine a gas) o anche semplicemente a contatto con aria (a temperatura maggiore di 400 C); meccanismo di tipo chimico (reazioni dirette eterogenee) a umido: tipica dei metalli a contatto con soluzioni elettrolitiche (generalmente acquose); meccanismo di tipo elettrochimico (combinazione di una reazione anodica e di una catodica) da sali o metalli fusi (casi particolari)

14 Morfologie di corrosione generalizzata: attacca in modo omogeneo tutta la superficie, o ampia parte di essa selettiva: colpisce solo alcune fasi o il contorno dei grani localizzata: interessa una parte limitata della superficie, con aspetti morfologici particolari

15 Morfologie di corrosione generalizzata selettiva (vista dalla superficie) (vista in sezione)

16 Morfologie di corrosione localizzata (vista dalla superficie) (vista in sezione)

17 Corrosione generalizzata Interessa l intera superficie del metallo esposta al mezzo aggressivo e provoca un assottigliamento abbastanza regolare del materiale. E in genere poco insidiosa, perché: è normalmente prevedibile e procede in modo regolare (i suoi effetti possono essere mitigati prevedendo un sovraspessore di corrosione ) può essere efficacemente seguita con metodi di Controllo Non Distruttivo (CND) che vanno a determinare la riduzione dello spessore (ultrasuoni, correnti indotte, radiografia )

18 Corrosione generalizzata Girante di pompa in Monel (lega Ni/Cu) in acido solforico

19 Corrosione generalizzata Supporti per tubi (interno forno) in acciaio inox (AISI 304) ad alta temperatura

20 Corrosione generalizzata Accaio al carbonio sotto coibente

21 Corrosione selettiva Può riguardare: l attacco di uno degli elementi costituenti di alcune leghe (ad esempio lo zinco negli ottoni leghe rame/zinco, o il nichel nelle leghe rame/nichel) l attacco del bordo dei grani, in presenza di disuniformità di composizione indotte in genere dal trattamento termico o dalla saldatura (come nel caso della sensibilizzazione degli acciai inossidabili o delle leghe di nichel, legata ad un impoverimento di cromo per sua precipitazione sotto forma di carburi)

22 Corrosione selettiva Ottone reso incoerente da fenomeno di dezincificazione

23 Corrosione selettiva Corrosione intergranulare in Hastelloy C276, dovuta a errato trattamento termico

24 Corrosione localizzata Interessa aree molto piccole della superficie del metallo esposta al mezzo aggressivo, sotto forma di vaiolature ( pit ) o di cricche, lasciando pressochè inalterato il resto della superficie. E in genere molto insidiosa, perché: è difficilmente prevedibile (viene innescata da piccole irregolarità e difetti superficiali) può procedere, in modo anche molto rapido, fino ad elevate profondità di attacco, divenendo addirittura passante non è sempre rilevabile con metodi di Controllo Non Distruttivo (CND)

25 Corrosione localizzata Esistono varie forme di corrosione localizzata: pitting corrosione sotto schermo, o interstiziale, o sotto deposito ( crevice corrosion ) corrosione galvanica tensocorrosione

26 Corrosione localizzata: pitting E tipico dei materiali con comportamento attivo/passivo Uno stadio di innesco (relativamente lento), che consiste nella rottura locale del film di passività, spesso ad opera di ioni Cl -, e che si sviluppa a partire da inclusioni, precipitati o difetti superficiali, precede una fase di propagazione del danneggiamento (in genere veloce) E favorito da temperatura elevata e da condizioni di stagnazione Un indice di resistenza al pitting è dato dal: PREN = %Cr + 3.3(%Mo +0.5 %W) + 16 %N

27 Corrosione localizzata: pitting aria film di passività acciaio inox Meccanismo elettrochimico di propagazione del pitting

28 Corrosione localizzata: pitting Pitting da cloruri sulla superficie esterna di un tubo in acciaio inossidabile

29 Corrosione localizzata: pitting Pitting sulla superfcie interna di un tubo in acciaio al carbonio

30 Corrosione localizzata: crevice corrosion La corrosione sotto schermo si sviluppa in presenza: di interstizi molto piccoli (accoppiamenti per contatto, come nelle flange; intercapedini, come nelle saldature con elementi sporgenti) di parti di superficie non liberamente esposte (ad esempio per la presenza di depositi o sporcamenti). Il meccanismo elettrochimico di azione è simile a quello del pitting

31 Corrosione localizzata: crevice corrosion aria deposito/schermo film di passività acciaio inox Meccanismo elettrochimico della crevice corrosion

32 Corrosione localizzata: crevice corrosion crevice corrosion sull imboccatura dei tubi di uno scambiatore in duplex (SAF 2507)

33 Corrosione localizzata: corrosione galvanica Si verifica quando due metalli aventi potenziali di ossidazione diversi, ma a contatto con lo stesso ambiente aggressivo, sono collegati elettricamente tra loro: in queste condizioni il meno nobile (potenziale minore) si corrode a spese del più nobile (potenziale maggiore). Ad esempio l acciaio al carbonio a contatto con leghe di rame o acciaio inossidabile. Aspetti importanti della corrosione galvanica sono: Rapporto aree anodica/catodica Eventuale verniciatura aree anodica/catodica Sviluppo idrogeno al catodo (infragilimento)

34 Corrosione localizzata: corrosione galvanica Meccanismo elettrochimico della corrosione galvanica

35 Corrosione localizzata: corrosione galvanica Cu Fe Zn Potenziali di corrosione di metalli e leghe (in acqua mare, in flusso, Temperatura C). In nero il potenziale dello stato attivo, corrispondente a stagnazione, mancanza di aerazione o condizioni di schermo.

36 Corrosione localizzata: corrosione galvanica Corrosione galvanica su bombole in alluminio con testate in acciaio inox, immerse in acqua

37 Corrosione localizzata: tensocorrosione E un fenomeno che si verifica con la compresenza dei seguenti fattori: predisposizione del materiale ambiente aggressivo sollecitazione meccanica Su diversi materiali (inox austenitici, leghe di alluminio, ottoni, ) tensionati porta, in tempi anche brevi, alla formazione di cricche con andamento transgranulare o intergranulare, in relazione alla specie aggressiva presente (Cl -, NaOH, NH3, )

38 Corrosione localizzata: tensocorrosione Meccanismo della tensocorrosione (da cloruri)

39 Corrosione localizzata: tensocorrosione Tensocorrosione da cloruri su accaio inox (AISI 347), sottocoibente

40 Corrosione localizzata: tensocorrosione Suscettibilità alla tensocorrosione da cloruri degli acciai inox al variare della percentuale di Ni e Mo (curve di Copson)

41 Valutazione della resistenza alla corrosione dei materiali metallici con dati di letteratura Una volta acquisite tutte le informazioni sulle condizioni di esercizio e sulle caratteristiche del fluido, l identificazione dei materiali candidati e la valutazione della loro resistenza alla corrosione può essere generalmente effettuata basandosi sulle esperienze precedentemente acquisite o sui dati di letteratura. Per ogni condizione operativa sono di solito reperibili indicazioni sulle famiglie e sui tipi specifici di materiali impiegabili, nonché sulla tipologia e sull intensità dei fenomeni corrosivi eventualmente attesi.

42 Valutazione della resistenza alla corrosione dei materiali metallici con dati di letteratura Esempio di grafico reperibile in letteratura: sensibilità all attacco corrosivo (a temperatura ambiente) in funzione del ph per l acciaio al carbonio

43 Valutazione della resistenza alla corrosione dei materiali metallici con dati di letteratura Esempio di grafico reperibile in letteratura: Critical Crevice Temperature (in acqua mare) e tenore limite in Cl - (a temperatura ambiente) in funzione del PREN per alcune famiglie di acciai inox

44 Valutazione della resistenza alla corrosione dei materiali metallici con dati di letteratura L esame delle condizioni di processo deve essere molto attento, perché contaminanti presenti in quantità anche minima nel fluido di processo (es. cloruri con acciai inossidabili) possono drasticamente modificare le condizioni di corrosività. Per lo stesso motivo, grande attenzione deve essere posta anche nella valutazione di condizioni diverse da quelle di esercizio regolare (transienti di avviamento o arresto, penetrazione accidentale di aria o acqua, ecc.)

45 Valutazione della resistenza alla corrosione dei materiali metallici con dati di letteratura Temper ature, C ( F) 140 (285) 120 (250) 100 (210) 80 (175) Boiling point cur ve SAF 2507 Curve isocorrosione per acciai inox in acido solforico a diverse concentrazioni 60 (140) 40 (105) AISI 316L 904L AISI 316L SAF 2507 SAF (68) 0 SAF 2304 SAF SAF H 2 SO 4, weight-%

46 Valutazione della resistenza alla corrosione dei materiali metallici con dati di letteratura Temper ature, C ( F) 100 (210) 80 (175) 60 (140) 40 (105) AISI 316L 904L SAF ppm chloride ions Curve isocorrosione per acciai inox in acido solforico a diverse concentrazioni, in presenza di Cl - (2000 ppm). 6 Mo+N 20 (68) H 2 SO 4, weight-%

47 Valutazione della resistenza alla corrosione dei materiali metallici con prove di laboratorio La complessità sempre crescente dei nuovi impianti e le condizioni operative sempre più severe possono talvolta non trovare riscontro nelle informazioni disponibili in letteratura. Si deve in tal caso ricorrere a valutazioni dirette del comportamento dei materiali migliori candidati in condizioni di esercizio riprodotte a livello di laboratorio (test di corrosione).

48 Prove di laboratorio

49 Scopo: Determinare la velocità di corrosione uniforme in un determinato ambiente, anche in particolari condizioni di flusso Prove di laboratorio Perdita in peso

50 Prove di laboratorio Corrosione sotto schermo (crevice) Scopo: Valutare la suscettibilità a corrosione sotto schermo/interstiziale di un materiale in un determinato ambiente

51 Scopo: Verificare la suscettibilità di un materiale alla tensiocorrosione Prove di laboratorio Tensiocorrosione

52 Prove di laboratorio Misure elettrochimiche Scopo: Determinare il comportamento elettrochimico di un materiale in un particolare ambiente acquoso (tendenza a passivazione, pitting, ecc.)

53 Esempio di valutazione della resistenza alla corrosione dei materiali metallici con prove di laboratorio Il fabbisogno crescente di idrocarburi ed il progressivo esaurimento dei giacimenti stanno spingendo alla ricerca e all estrazione in condizioni estreme (profondità, pressioni, temperature) ed allo sfruttamento di greggi e gas di qualità sempre peggiore (per elevata acidità naftenica e presenza di CO 2 e H 2 S). I materiali sino ad ora utilizzati risultano sempre più spesso inadeguati dal punto di vista della resistenza alla corrosione, e talvolta non sono disponibili tutte le informazioni necessarie per effettuare in modo sicuro delle scelte alternative.

54 Esempio di valutazione della resistenza alla corrosione dei materiali metallici con prove di laboratorio Per questo Venezia Tecnologie si è specializzata nell esecuzione di prove di corrosione su materiali metallici per impieghi nel settore petrolifero, simulando a livello di laboratorio le nuove condizioni operative. Da qualche anno, ha dovuto dotarsi di una particolare autoclave per poter eseguire test di resistenza alla corrosione su acciai al carbonio (CS) e leghe ad elevata resistenza (CRA) con miscele H 2 S/CO 2 /CH 4, in presenza di acqua salina, fino ad una pressione di 1000 atmosfere.

55 Apparecchiatura di prova Materiale Hastelloy C276 Volume interno 1.6 l Pressione massima 1000 bar Temperatura massima 150 C Ambiente CO 2, CH 4, H 2 S, H 2 O Tipologia di campioni 4PBB, 3PBB, C-ring, WL, U-bend,...

56 Porta provini Flessione su 3 punti Flessione su 4 punti C-ring

57 Conclusioni La possibilità che si manifestino fenomeni corrosivi deve essere attentamente considerata in fase di progettazione di un apparecchiatura in pressione. Prima di procedere al dimensionamento meccanico, i materiali di costruzione devono essere accuratamente scelti in modo da fronteggiare adeguatamente le condizioni aggressive eventualmente presenti. Nel caso che l esperienza pregressa e le informazioni disponibili dalla letteratura sulla particolare condizione operativa non siano sufficienti, può rendersi necessario effettuare specifici test di laboratorio.

58 Grazie per l attenzione Marco SCAPIN Venezia Tecnologie S.p.a. Via delle Industrie, Porto Marghera (VE) Italia Tel Fax mscapin@veneziatecnologie.it