Forme di decadimento dei metalli

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1 Forme di decadimento dei metalli Le forme di decadimento dei materiali metallici possono essere riunite in quattro gruppi: Assotigliamento, forature e cricche; -Propria morfologia -Tempo di innesco -Cinetica di avanzamento -Prevenzione e controllo Corrosione generalizzata Vaiolatura (o pitting) e corrosione in fessura Corrosione sotto sforzo Infragilimento Corrosione intergranulare o attacco selettivo

2 Forme di decadimento dei metalli

3 Corrosione generalizzata Interessa tutta la superficie del metallo a contatto con l ambiente aggressivo Riguarda metalli allo stato attivo Presentano una sostanziale coincidenza tra le aree anodiche e catodiche. -Produzione di alta quantità di prodotti di corrosione -Meno insidiosa della corrosione localizzata - Bassa velocità di perdita di spessore - Evoluzione nel tempo prevedibile Es. : -Acciaio al carbonio se immerso in soluzioni neutre o acide, nel calcestruzzo, nei terreni o in acqua di mare. -Alluminio in soluzioni con ph alto o basso Mesa corrosion

4 Prevenzione (c.g.) Metodi tradizionali: Opportuna scelta dei materiali (es. acciai inox invece di acciai al carbonio) Controllo dell ambiente ( eliminando agenti corrosivi o introducendo inibitori) Uso di rivestimenti: organici, metallici o pitturazioni ( adeguata manutenzione) Protezione catodica ( per strutture interrate o acqua di mare) Sovraspessori di corrosione ( solo se la velocità di corrosione è contenuta)

5 Corrosione generalizzata costruttiva La c.g. in alcuni casi può essere costruttiva: Per ottenere rugosità superficiali (es. impianti ortopedici per favorire la osteointegrazione) Per ottenere superfici perfettamente lucide ( es. campioni TEM) Per ottenere stampi ( usando delle maschere) Per il decapaggio dei metalli ( pulire superficie da ossidi e prodotti vari) L attacco metallografico

6 Corrosione per contatto galvanico Ha luogo quando materiali metallici diversi sono elettricamente a contatto ed entrambi immersi in un mezzo corrosivo. Il metallo meno nobile, cioè quello avente il potenziale più negativo, diventa sede del processo anodico e quindi subisce l attacco corrosivo, mentre l altro diventa sede del processo catodico. Caratteristiche: -Velocità di corrosione maggiore solo se l ambiente è corrosivo -Maggiore velocità di corrosione del metallo meno nobile maggiore rispetto a quella in assenza di accoppiamento galvanico. -Il rapporto tra le aree di contatto è un fattore di intensificazione -Configurazione della fase acquosa (velo o massa in soluzione) -Conducibilità della soluzione ( tanto più è alta maggiore sono le aree metalliche coinvolte Condizioni di contatto galvanico si possono instaurare tra un metallo e depositi (scaglie o prodotti di corrosione) a comportamento catodico. È il caso, ad esempio, di depositi di magnetite o solfuro di ferro su acciaio al carbonio o basso legato.

7 Corrosione per contatto galvanico (2) Meccanismo: Metallo A = Fe ; Metallo B = Zn S MA = S MB =1 m 2 Ambiente = Acqua di mare 1) NO CONTATTO La velocità di corrosione è regolata dalla corrente limite di diffusione dell O 2 ( 100mA/m 2 ) -V Fe = 0,11 mm/anno ; V Zn = 0,15 mm/anno 2) CONTATTO GALVANICO: Fe = Immunità (E Fe+Zn < E Fe ) ; Zn = Aumento di corrosione (E Fe+Zn > E Zn ) La riduzione dell O 2 (catodica) viene bilanciata solo dalla reazione anodica dello Zn

8 Corrosione per contatto galvanico (3) Lo stesso caso, ma con superficie di ferro pari a 10 m 2 anziché 1 m 2, porta alla situazione seguente, da cui la velocità di corrosione dello zinco risulta più che decuplicata Se ne ricava che il rapporto tra le aree delle superfici catodica e anodica dei due metalli accoppiati determina l'entità dell'aumento della velocità di corrosione. Il lavoro motore dell effetto di accoppiamento è rappresentato dalla differenza tra i potenziali di corrosione dei metalli presi singolarmente. PREVENZIONE: -Materiali con potenziali di corrosione prossimi tra loro -Interposizione di materiali isolanti -La pitturazione su entrambi i metalli -Devono essere sempre evitati accoppiamenti tra un metallo meno nobile (anodo) di piccola superficie e un metallo più nobile (catodo) di superficie più grande, la situazione inversa può risultare accett

9 Corrosione per vaiolatura o pitting La corrosione per pitting si presenta come attacchi estremamente localizzati, detti pit o vaiolature, che dalla superficie penetrano attraverso lo spessore del metallo a velocità spesso molto elevata. Le vaiolature o pit, le cui dimensioni variano da poche decine di micron sino ad alcuni millimetri, si innescano e propagano in punti singolari, mentre la gran parte della superficie metallica esposta all ambiente resta inalterata; le morfologie sono variabili: a punta di spillo, a caverna, emisferica Si forma una macrocoppia costituita da una zona anodica (dove avviene l attacco) e una catodica (dove avviene la riduzione dell O 2, con passaggio di correnti molto elevate ( quindi alta V corr ) Alcuni aspetti caratteristici della corrosione per pitting sono i seguenti: interessa i metalli in condizioni di passività, dove la superficie metallica è protetta da un film di ossido; gli acciai inossidabili, il rame e le sue leghe, l alluminio sono leghe potenzialmente suscettibili di corrosione per pitting; nell ambiente devono essere presenti specifici ioni aggressivi, in particolare gli ioni cloruro; Localizzazione non sempre identificabile (innesco statistico) e i piccoli fori possono essere mascherati da depositi di varia natura. l ambiente deve avere caratteristiche ossidanti, devono cioè essere presenti specie chimiche in grado di sostenere un processo catodico di riduzione; negli ambienti naturali questo ruolo è svolto ancora dall ossigeno disciolto nell acqua.

10 Meccanismo del pitting Nel meccanismo si distinguono due stadi: l innesco e la propagazione La durata della fase di innesco è detta tempo di induzione, o di innesco, e viene spesa nella penetrazione e nella rottura locale del film di passività ad opera di specifiche specie chimiche presenti nell ambiente corrosivo. I cloruri, Cl, sono la specie più aggressiva per molti metalli (fanno eccezione il rame e le sue leghe) Il tempo di innesco è regolato da : Temperatura, agitazione della soluzione e la concentrazione di cloruri

11 Meccanismo del pitting (2) Il meccanismo dello stadio di innesco non è del tutto chiarito. É accertato che l innesco ha luogo nei siti superficiali dove l ossido risulta indebolito e difettoso: ad esempio in corrispondenza di inclusioni affioranti, o di piano di scorrimento o di danni meccanici (scalfiture) dell ossido. L azione degli ioni cloruro può essere schematizzata come segue: I processi c e d sono tra loro competitivi e determinano rispettivamente il prevalere di condizioni di innesco o di ripassivazione Innesco; intervengono vari fattori; la presenza di inclusioni e di fasi precipitate nel metallo, il grado di incrudimento del metallo, la composizione chimica dell ambiente, il potenziale di corrosione. Il tempo di innesco assume pertanto carattere di variabile stocastica e i dati sperimentali sono spesso interpretati con metodi statistici. Propagazione; si ha dissoluzione del metallo in corrispondenza alle aree dove l ossido è stato danneggiato, con velocità di penetrazione crescente nel tempo (meccanismo autocatalitico del pitting), in molti casi dell ordine di alcuni millimetri per anno.

12 Meccanismo del pitting (3) Nella fase di propagazione il sistema assume la forma organizzata con circolazione della massima corrente tra aree anodica, in corrispondenza del sito dove la passività è stata distrutta, e area catodica circostante Il rapporto tra aree anodica, piccola, e area catodica,che in proporzione è molto estesa, spiega l elevata velocità di penetrazione Zona anodica: Reazione di idrolisi degli ioni M, con progressiva (nel t) acidificazione della soluzione; M z+ + zh 2 O M(OH)z + zh + Zona catodica: Formazione di una corrente di macrocoppia la quale favorisce l aumento della [Cl - ] nel pit. Avviene la riduzione dell O 2 con rafforzamento delle condizioni di passività.

13 Valutazione di resistenza al Pitting Per acciai inossidabili e per le leghe di nichel >50 PREN= [%Cr]+3.3 [%Mo]+0.5 [%W]+X [%N] Utilizzabili anche in acqua che ha subito trattamenti di clorazione. Es. Superduplex >40 Non subiscono attacchi in acqua di mare. X=0 (ferritici) X=16 (austenitici) X=30 (duplex) PREN >26 Si possono utilizzare a contatto con acqua marina a temperatura di C Es. AISI 306 <18 Sconsigliabile da usare in ambianti anche in presenza di bassissimi tenori di cloruri. Es. AISI 304 0

14 Prevenzione al pitting Gli interventi preventivi sono orientati alla fase di innesco, evitandolo, piuttosto che alla propagazione: infatti, una volta innescato un pit, è molto difficile arrestarne la propagazione. I metodi di prevenzione comprendono: interventi sull ambiente: ad esempio mediante controllo della concentrazione di ioni cloruro e rimozione dell ossigeno disciolto; adeguata scelta del materiale: ad esempio, all interno della famiglia degli acciai inossidabili, ricorrendo a tipi con tenori più elevati di cromo, molibdeno, nickel, azoto, tungsteno, tutti elementi che aumentano la resistenza al pitting; uso della protezione catodica: la diminuzione del potenziale di corrosione al di sotto del potenziale di rottura previene l innesco; uso di inibitori di corrosione.

15 Corrosione interstiziale e in fessura Avviene sulla superficie dei materiali metallici dove vi è la presenza di fessure, interstizi, schermi o depositi. L espressione corrosione interstiziale mette in risalto il contributo della componente geometrica, sotto forma appunto di interstizio o più genericamente di zona schermata. Esempi di situazioni che danno luogo a interstizi sono: l accoppiamento mediante flange; la saldatura di lamiere effettuata a punti (in uso ad esempio per l assemblaggio dei componenti della scocca delle auto); l accumulo, sul fondo di una tubazione, di depositi di natura qualsiasi. Lo spessore degli interstizi è variabile da pochi centesimi a decimi di micron.

16 Meccanismo(1) Per gli acciai a comportamento attivo: Per l acciaio in acqua, il ridotto apporto di ossigeno all interno dell interstizio dà luogo ad una macrocoppia per aerazione differenziale, con area anodica localizzata sul metallo nell interstizio, dove l apporto di ossigeno è basso, e area catodica all esterno dell interstizio, dove l apporto di ossigeno è elevato.

17 Meccanismo (2) Più articolato è invece il meccanismo di corrosione interstiziale degli acciai inossidabili in soluzioni contenenti ioni cloruro: come per il pitting, la propagazione dell attacco segue ad una fase, anche molto lunga, di innesco del fenomeno. Nella fase di innesco hanno luogo, all interno dell interstizio, una serie di progressive variazioni dell ambiente sino ad arrivare alla distruzione della passività. Per l innesco della corrosione interstiziale degli acciai inossidabili, si individuano i seguenti passaggi: 1 stadio (incubazione): -Nella fessura bassa velocità di corrosione (materiale passivo) - All interno dell interstizio viene progressivamente consumato l ossigeno (processo catodico) - Si portano il soluzione i costituenti dell acciaio Cr,Fe (processo anodico) 2 stadio (innesco): -Ossigeno nell interstizio esaurito ( processo catodico fuori, processo anodico dentro) -Passaggio di corrente tra area anodica e catodica ora separate -Migrazione di ioni cloruro nell interstizio -Gli ioni metallici reagiscono con gli OH- (del processo catodico) abbassando il ph -Con alti ph si distrugge il film passivo 3 stadio (propagazione): -Aumento progressivo della velocità di corrosione (alte correnti tra le due aree) -La corrente raggiunge un valore limite (per effetti di caduta ohmica) e la velocità non aumenta

18 Prevenzione In fase di progettazione devono essere favorite soluzioni prive di interstizi. Particolarmente delicate sono le giunzioni di componenti: quelle mediante saldatura, effettuata di testa piuttosto che per sovrapposizione, sono preferibili rispetto ad altri metodi (flangiatura, aggraffatura, eccetera). Per quanto riguarda il materiale metallico e l ambiente, i criteri di prevenzione applicabili sono i medesimi visti per la corrosione per pitting.

19 Corrosione intergranulare e selettiva -La corrosione intergranulare,rilevabile soltanto al microscopio, è caratterizata da una soluzione localizzata dei soli bordi dei grani senza interessare praticamente la matrice dei grani stessi e senza che il fenomeno si possa notare superficialmente. -L attacco può avvenire sia a bordo grano, sia nella matrice (precipitati di Cr) -Possono essere causati da trattamenti di sensibilizzazione o da saldature -L attacco selettivo porta in soluzione l elemento più reattivo, mentre rimane il lega quello più nobile; es. Cu (Cu-Ag), Ag (Au-Ag)etc.

20 Corrosione per turbolenza, abrasione, cavitazione e sfregamento Sono attacchi dovuti al continuo danneggiamento locale del film superficiale protettivo per azione meccanica dell ambiente aggressivo, cui fa seguito il fenomeno corrosivo della aree depassivate.

21 Corrosione per turbolenza Tutte le apparecchiature che trattano fluide sono potenzialmente soggette ad attacchi di questo tipo; soprattutto le giranti di pompe, le palette di turbine, gli agitatori. Cause: -Condizioni superficiali (difetti, porosità) -Attacchi stessi (aumentano il grado di turbolenza) -Presenza di solidi in sospensione (ghiaia, sabbia, polveri abbassano le velocità critiche) -Forme geometriche Foto pg 70

22 Corrosione per cavitazione Si ha quando la pressione scende localmente al di sotto della tensione di vapore del liquido o in presenza di vibrazioni, formando bolle gassose seguito dal loro rapido collasso generando onde d urto particolarmente violente. Danni: -Danneggiamenti meccanici con deformazioni permanenti -Fenomeni di fatica -Formazione di crateri (aspetto spugnoso)

23 Prevenzione Possono essere diversi caso per caso, ma tutti sono basati su: un opportuna scelta dei materiali in relazione alle condizioni ambientali; una protezione, almeno delle zone più sollecitate, con rivestimenti a spessore (tipo gommatura) progettazione tendente a eliminare forme geometriche che facilitano fenomeni di turbolenza e cavitazione controllo dell ambiente per quanto riguarda particelle solide in sospensione o specie aggressive

24 Corrosione per sfregamento Meccanismo 1: 1)Produzione di polveri metalliche per azione meccanica 2)Attacco chimico di ossidazione I materiali sono soggetti ad altissime pressioni, a causa della loro limitata superficie di contatto, per questo si producono delle microfusioni e/o microsaldature nei punti di contatto. Il moto relativo rompe i ponti formati tra i materiali con produzione di frammenti metallici che sono ossidati immediatamente (alte T di attrito). Favorito in ambienti inerti o sotto vuoto Meccanismo 2: 1)Attacco chimico di ossidazione 2)Produzione di polveri metalliche per azione meccanica I materiali che possiedono un buon film passivo se sono soggetti a moti relativi subiscono la distruzione di questo film di ossido, formando polverino. La superficie scoperta è molto reattiva e si riossida facilmente. Fenomeno ciclico. Favorito in ambienti ossidanti In entrambi i casi il polverino formato agisce da agente abrasivo aumentando il danneggiamento superficiale.

25 Prevenzione Eliminazione dei moti relativi tra i pezzi a contatto con opportuni disegni Evitando la concentrazione di sforzi in corrispondenza alla aree soggette a sfregamento Usando lubrificanti che ostacolano l accesso dell ossigeno e riducono l attrito Scelta opportuna delle caratteristiche superficiali dei materiali da accoppiare (possibilità di trattamenti superficiali)

26 Corrosione sotto sforzo L azione simultanea di particolari ambienti di per sé poco aggressivi o non aggressivi, e di uno stato di sollecitazione di trazione caratterizzato da sforzi di valore inferiore a quelli necessari per portare a rottura puramente meccanica, può dar luogo, per particolari accoppiamenti metallo-ambiente, a formazioni di cricche. Morfologia e condizioni di insorgenza -Rottura per SCC senza deformazioni plastiche (apparente cedimento strutturale) -Nessuna perdita di duttilità -Le fessure si producono in direzione perpendicolare a quella della sollecitazione di trazione massima -Prodotti di corrosione poco visibili -Le fratture possono essere intercristalline o transcristalline e più o meno ramificate ( materiale, ambiente, entità e distribuzione degli sforzi).

27 Corrosione sotto sforzo Innesco delle cricche Incubazione: Il tempo può variare da pochi minuti a parecchi anni ( fattori ambientali, struttura del metallo, ph, tenore di ossigeno e altre specie ossidanti, dalla temperatura, dal potenziale, dalle sollecitazioni e le sue variazioni nel tempo). Es. -acciai inox austenitici in cloruro di magnesio bollente mostrano cricche dopo poche ore. -superleghe di nichel (reattori nucleari) in acqua a T=290 C presentano cricche dopo parecchi anni L innesco è favorito oltre che dall ambiente dalla presenza di siti di concentrazione degli sforzi: intagli o fori, saldature e rugosità superficiali Se l ambiente non è in grado di promuovere la SCC lo può divenire in seguito ad attacchi localizzati (pitting o intestiziali).

28 Propagazione e rottura Corrosione sotto sforzo Una volta che la cricca è innescata, la sua propagazione ha luogo per azione combinata dell ambiente corrosivo e degli sforzi applicati. -Propagazione veloce o instabile : da luogo a frattura di schianto del materiale -Propagazione lenta o subcritica : è funzione dell ambiente e del materiale, può variare da 10-6 m/s a m/s t i = tempo di innesco del pitting t ra e t rb = tempo di esercizio d cr = dimensione critica

29 Infragilimento da idrogeno Questo tipo di cedimento ha origine dall ingresso di idrogeno atomico in un metallo. L atomo di idrogeno ha un diametro piccolo rispetto a quello di altri atomi e questo gli consente di occupare facilmente gli spazi vuoti all interno del reticolo metallico. I modi attraverso cui ha luogo la formazione e l ingresso di idrogeno nel metallo sono diversi: il più importante è per via di riduzione di ioni idrogeno all interfaccia metallo ambiente. 1) H + + e H ads 2) 2H ads + H 2 3) H ads H ass L'idrogeno nei metalli ne altera le caratteristiche meccaniche: un aumento della fragilità diminuzione del modulo di elasticità aumento della durezza. Blistering ( le molecole H 2 si accumulano e generano pressioni interne estremamente alte, sufficienti a provocare localmente la deformazione plastica del metallo)

30 Corrosione - fatica Si ha quando la presenza di un ambiente aggressivo accelera la propagazione della cricca. Caratteristiche: -Cricche numerose -Prevalentemente transcristalline -Perpendicolari alle superfici di massima sollecitazione di trazione