Cinetica chimica. Le reazioni possono durare un microsecondo, un giorno o un secolo.

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1 Cinetica chimica

2 Cinetica chimica Le reazioni possono durare un microsecondo, un giorno o un secolo. Le esplosioni sono dovute ai grandi volumi di gas caldi liberati da reazioni estremamente rapide. La crescita delle stalattiti è invece il risultato di una reazione chimica molto lenta: Ca(HCO 3 ) 2(aq) CaCO 3(s) + H 2 O (l) + CO 2(aq) La velocità di reazione è la variazione della concentrazione di prodotto Δ[P] o di reagente Δ[R] nell intervallo di tempo Δt. A + B C + D v [ P ] Δ [ R ] Δ - Δ t Δ t dc A A B dc A dc v - dt dt < 0 dc > 0 B B v > 0

3 Cinetica chimica la velocità di reazione è una grandezza intensiva, cioè non dipende dalla massa del sistema; la concentrazione del reagente diminuisce nel tempo; la velocità è misurabile sperimentalmente misurando la variazione nel tempo di una proprietà (massa, colore, volume di gas, etc.) dei reagenti o dei prodotti; durante la reazione, la velocità di reazione non è costante (più alta all inizio e più bassa alla fine).

4 Cinetica chimica Lacineticachimicastudialavelocitàdellereazioni,iltemponecessarioaduna reazione per raggiungere g l equilibrio. Meccanismo della reazione Serie delle reazioni intermedie o atti reattivi. Meccanismo del singolo atto reattivo: A+B C+D Perché una reazione avvenga si devono verificare le seguenti condizioni: 1. che A e B si urtino; 2. che l urto sia efficace, cioè che avvenga con energia sufficiente; 3. che l urto avvenga in zone reattive (fattore sterico).

5 Complesso attivato A + B ( A B) C + D Complesso attivato A ( A*) B Stato attivato A (A*) B+C Stato attivato Molecolarità di un atto reattivo: numero di molecole, atomi, ioni, che costituiscono il complesso attivato

6 Complesso attivato Il procedere della reazione dipende dal numero di urti e dall energia delle particelle (energia cinetica, vibrazionale, rotazionale, cioè l energia che funzione di T). Energetica della reazione: A + B ( A B) C + D Complesso attivato E(A+B) Contenuto di energia delle molecole A, B in determinate condizioni sperimentali. E(C+D) Contenuto di energia delle molecole C, D nelle stesse condizioni sperimentali. E1 Energia di attivazione: energia che va fornita alle molecole A, B perché possa formarsi il complesso attivato (A B).

7 Energia di attivazione L energia di attivazione è una barriera da superare (innesco della reazione).

8 Cinetica chimica CO + NO 2 CO 2 + NO Le molecole reagenti, agitate dal moto termico, si urtano senza sosta. Perché avvenga una reazione devono verificarsi contemporaneamente condizioni: che si verifichi un certo numero di urti fra le molecole dei reagenti; che le collisioni avvengano con una appropriata orientazione; che l energia sia sufficiente ad effettuare la trasformazione. se una delle condizioni viene a mancare, non ci sarà reazione Il n di urti può aumentare, aumentando il n di molecole o ioni dei reagenti per unità di volume. Un urto non corrisponde sempre ad una reazione: l urto deve essere efficace. tre

9 Complesso attivato Orientamento corretto Le molecole di liquidi e dei gas sono libere di muoversi alta probabilità di collisione. Interazione solido-gas molto influenzata dall orientamento relativo delle molecole.

10 Complesso attivato Sufficiente energia di collisione Perché gli urti siano efficaci occorre fornire alle molecole una sufficiente energia cinetica. Se l energia non è sufficiente, anche un urto nella direzione corretta non produce reazione (urto elastico per repulsione fra nubi elettroniche). Occorre superare una soglia di energia perché gli urti portino al distacco degli elettroni ed avvicinino gli atomi alla distanza di legame. Aumentando la temperatura si ha un aumento dell energia cinetica media delle molecole, quindi il n di molecole hanno energia maggiore della soglia critica aumenta. Tale soglia è definita come energia di attivazione Ea (S. Arhenius, 1888), che rappresenta l energia minima che occorre per iniziare una reazione, rompendo ilegami dei reagenti.

11 Energia di attivazione Lo stato di transizione è una fase intermedia della reazione, in cui i legami tra i reagenti si stanno rompendo e si stanno formando quelli tra i prodotti. Si forma il complesso attivato che ha un contenuto energetico superiore sia a quelle dei reagenti che dei prodotti. Il complesso attivato è molto instabile e si converte rapidamente nei prodotti di reazione. L energiadiattivazioneèladifferenzatral energiadelcomplessoattivatoe quella dei reagenti. Una volta superato lo stato di transizione, l energia scende nuovamente fino al livello dei prodotti. Il dislivello energetico fra reagenti e prodotti corrisponde alla variazione di entalpia ΔH.

12 Cinetica chimica Ordine di reazione Ordine di reazione È il n che esprime la somma degli esponenti con cui le concentrazioni delle singole specie chimiche compaiono nell espressione della velocità di reazione. ] B [ A ] [ k v cc bb aa β α + β α ν β ν α ν a α β α ν β ν α ν β α ) ν ( reazione di ordine tot B A b β a α β α ν β ν α ν a α tot B A +

13 Reazioni di primo ordine L'equazione cinetica di una reazione di primo ordine è: v dc/dt - k [A] dove il segno negativo implica che la concentrazione iniziale diminuisce con il tempo. E' bene sottolineare che l'ordine lordine di reazione non deve suggerire una qualche relazione diretta tra esponenti e specie reagenti. Infatti, l'equazione cinetica può riferirsi a due diverse reazioni: (1) A P (2) A + B P Nel primo caso, A si trasforma in P e la reazione dipende evidentemente dalla sola concentrazione di A; (1) A A (2) A * + B P stadio veloce lnc * stadio lento Se supponiamo che la reazione A + B P sia dovuta ad una preventiva e lenta attivazione di A in A*, allora questo è il passaggio (monomolecolare) che controlla la velocità dell'intero processo e la sua equazione cinetica è v k [A]. Dopo che è avvenuta l'attivazione i di A, in A*, la successiva reazione di A* con B per dare il prodotto P, procede t velocemente.

14 Reazioni di secondo ordine l'equazione cinetica di una reazione di ordine 2 è: v dc/dt - k [A] 2 ; v dc/dt - k [A][B] anche in questo caso, l'equazione cinetica può riferirsi a due diverse reazioni: (1) 2A P (2) A + B P Nel primo caso, due molecole di A reagiscono velocemente per dare P e la reazione dipende evidentemente dalla sola concentrazione di A; (1) A A * stadio veloce (2) A * + B P stadio lento c Nel secondo caso, si consideri il seguente meccanismo: t Se supponiamo che sia la reazione A + B P il passaggio (bimolecolare) che controlla la velocità dell'intero processo dopo che è avvenuta velocemente l'attivazione di A in A*, la reazione globale dipendendo dallo stadio lento sarà del secondo ordine.

15 Reazioni di ordine zero l'equazione cinetica di una reazione di ordine zero è: v costante questo significa che la velocità di reazione si mantiene costante per tutta la durata del processo. c t

16 Cinetica chimica Per una generica reazione chimica: aa + bb cc + dd la trasformazione avviene con velocità v 1. La reazione inversa: cc + dd aa + bb con velocità v 2. Le rispettive equazioni cinetiche sono: v k1[a] a b k c d 1 [B] v 2 2 [C] [D] con k 1 e k 2 costanti di velocità o cinetiche. All equilibrio si scrive: aa + bb cc + dd e poiché le velocità di trasformazione nei due sensi sono uguali, si ha: da cui si ricava: v 1 v 2 k 1 [A] a [B] b k 2 [C] c [D] d k1[ A] k [ A] 2 a a [ B] [ B] b b c d k2[c ] [ D] a b k [ A] [ B] 2 k k 1 2 c [C ] [ D] a [ A] [ B] d b K eq costante di equilibrio

17 Equazione di Arrhenius Si è trovato sperimentalmente che la velocità di una reazione chimica è influenzata dalla temperatura secondo l'equazione: KA e -E/RT dove: k coefficiente di velocità; T temperatura assoluta (in gradi K); R costante dei gas (8,29 J/mol K); A fattore di frequenza; E energia di attivazione ponendo l'equazione di Arrhenius in forma logaritmica, si ha: lnk lna-e/rt

18 Fattori che influenzano la velocità delle reazioni chimiche Natura dei reagenti fasi solide fasi liquide fasi gassose velocità di reazione Esempi: ferro + ossigeno ossido di ferro (ruggine) idrogeno + ossigeno acqua sono necessari vari mesi istantanea

19 Fattori che influenzano la velocità delle reazioni chimiche Superficie di contatto superficie piccola superficie grande velocità di reazione Esempi: tronco di legno + ossigeno carbone reazione lenta bastoncini di legno + ossigeno carbone reazione veloce la farina, in polvere molto fine, può esplodere con una semplice scintilla il grano in chicchi non esplode l alluminio in polvere esplode facilmente a contatto con l aria (fuochi artificiali) l alluminio in lastre serve per costruire le finestre e le pentole

20 Fattori che influenzano la velocità delle reazioni chimiche Concentrazione bassa concentrazione alta concentrazione velocità di reazione la concentrazione diminuisce al procedere della reazione, e di conseguenza anche la velocità diminuisce; in fase gassosa, ad una pressione maggiore corrisponde una concentrazione maggiore e quindi una velocità di reazione più elevata; l ossidazione del ferro in aria avviene ad una velocità più bassa che in ossigeno puro: Fe + aria (20% v O 2 ) FeO + Fe 2 O 3 Fe + O 2 Fe 2 O 3

21 Fattori che influenzano la velocità delle reazioni chimiche Temperatura bassa temperatura alta temperatura velocità di reazione L aumento di temperatura corrisponde ad urti più frequenti e più violenti; Aumentala%dimolecoleattive,dotatedienergiasufficienteasuperarelabarrieradi attivazione; La refrigerazione consente la conservazione dei cibi abbassando la velocità delle reazioni di decomposizione.

22 Catalizzatori Sono sostanze che aumentano la velocità di reazione, modificandone il percorso, senza partecipare p alla reazione, e consumarsi, ma riducendo l energia di attivazione.

23 Catalizzatori