Cinetica Chimica 07/01/2016

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1 Cinetica Chimica Rappresenta lo studio del modo in cui le reazioni vanno verso l equilibrio. Si misura la variazione nel tempo della concentrazione di prodotti e reagenti (velocità di reazione) e l effetto di fattori quali concentrazione e temperatura. I modelli possono essere ricondotti a livello microscopico in determinati meccanismi di reazione. N 2 O 5 (solvente) 2 NO 2 (solvente) + ½ O 2 Effetto della concentrazione sulla velocità di reazione Nella reazione precedente se raddoppiamo la concentrazione di N 2 O 5 anche la velocità di reazione raddoppia se la dimezziamo anche la velocità si dimezza, questo si può evidenziare anche valutando il grafico precedente. L equazione cinetica per la decomposizione di N 2 O 5 è v=k [N 2 O 5 ] In generale avremo per v = k [A] m [B] n [c] p reazione aa + bb xx dove c è un catalizzatore se presente nella miscela di Attenzione gli esponenti m,n,p NON COINCIDONO con i coefficienti stechiometricidella reazione! k deve essere determinata sperimentalmente ed è funzione della temperatura 1

2 Ordine di reazione L ordine di reazione rispetto ad un reagente è l esponente di quel reagente nell equazione cinetica (m,n,p); l ordine di reazione totale è la somma di tutti gli esponenti dell equazione cinetica per v=k [N 2 O 5 ] l esponente è = 1, quindi la reazione è del primo ordine rispetto a N 2 O 5. 2 NO + Cl 2 2 NOCl v = k[no] 2 [Cl 2 ] a 50 C; la reazione è del secondo ordine rispetto a NO, del primo ordine rispetto a Cl 2 e del terzo ordine complessivo. Se la concentrazione di NO viene raddoppiata la velocità di reazione aumenta di 4 volte, se viene triplicata di 9 volte. 2 NH 3 N H 2 v = k [NH 3 ] 0 = k a 856 C su platino; la reazione è di ordine zero rispetto all ammoniaca e di ordine zero complessivo, la velocità è indipendente dalla concentrazione Relazione concentrazione-tempo Il modo più rapido per conoscere quanto tempo è necessario per una reazione o quale concentrazione di reagente/prodotto avremo ad un determinato t è quello di determinare l ordine di reazione per ciascun reagente e ricavare una equazione che correli [ C ] e t. Per una reazione del primo ordine: v = - D[R] /Dt = k [R] Posso trasformarel equazione, integrando, in ln [R t ] /[R 0 ] = -kt Dove R 0 è la concentrazione al tempo iniziale dell esperimento (o della misura) e [R t ] è la concentrazione ad un t successivo. Con l equazione cinetica integrata è possibile sia calcolare la k che la concentrazione residua dopo un certo tempo o il tempo necessario ad ottenerla. Considerazioni analoghesi applicano a reazioni di qualsiasi ordine! 2 H 2O 2 2 H 2O + O 2 L ordine di reazione e la k vengono di solito determinate graficamente 2 NH 3 N H 2 NO 2 NO + O 2 2

3 Tempo di dimezzamento T 1\2 è il tempo necessarioaffinché la concentrazione di un reagente si riduca a metà del valore iniziale. Per una reazione del primo ordine per [R t ] /[R 0 ] = ½ ln [R t ] /[R 0 ] = -kt ln (1/2) = kt 1/2 ln 2 = 0,693 = kt 1/2 t 1/2 = 0,693/k t 1/2 rappresenta un modo immediato nel visualizzare la velocità di una reazione. Tutti gli elementi radioattivi decadono con cinetiche del primo ordine. Cis-trans butene v= k [cis-2-butene] La reazione può avvenire se c è una torsione del legame p. A t ambiente il cis-2-butene è stabile; la molecola non ha E potenziale sufficiente per produrre la forma trans E a = energia di attivazione; influenza la velocità delle reazioni Curva di distribuzione dell energia cinetica Aumentando la T il numero di molecole con l energia minima aumenta O 3 + NO O 2 + NO 2 Bisogna considerare oltre all energia cinetica il anche il numero di urti utili (con la corretta orientazione). Il fattore sterico può influenzare molto la v di reazioni complesse! 3

4 Equazione di Arrhenius Il sistema più comune per accelerare una reazione consiste nell aumentare la T. Le variabili che regolano la cinetica di una reazione sono l energia delle molecole e il numero di collisioni (concentrazione), il corretto orientamento e la temperatura. L equazione di Arrhenius le riassume in questo modo: k = A e -Ea/RT Dove A = frequenza delle collisioni utili quando la concentrazione è 1M e (-Ea/RT) = frazione di molecole che possiede l energiaminima. ln k = ln A + [-E a /R (1/T)] Mi consente di calcolare l energia di attivazione di una reazione tramite la pendenza di una retta Meccanismi di reazione Il meccanismo di reazione è la sequenza di rottura e formazione di legami che avviene durante la formazione dei prodotti dai reagenti. In alcune reazioni la formazione dei prodotti avviene in un singolo stadio. La maggior parte delle reazioni avviene in più passaggi chiamati stadi elementari. Br NO 2 BrNO. Stadio 1) Stadio 2) Br 2 + NO Br 2 NO Br 2 NO + NO 2 BrNO Stadi di reazione Ogni stadio di reazione descrive un singolo evento molecolare ha una propria cinetica reazione e energia di attivazione. Gli stadi si possono indicare anche in base al numero di molecole coinvolte nella reazione come monomolecolari, bimolecolari o trimolecolari. La terza molecola negli stadi trimolecolari è rappresentata generalmente dal solvente (ad elevata concentrazione). La molecolarità e l ordine di reazione di uno stadio elementare coincidono 4

5 Catalizzatori Un catalizzatore è una sostanza capace di incrementare la velocità di una reazione chimica, di solito attraverso la forrmazione di un complesso attivato con un contenuto energetico inferiore a quello della stessa reazione non catalizzata. I catalizzatori non sono coinvolti nelle equazioni stechiometriche ma solo in quelle cinetiche e quindi non vengono consumati durante la reazione; non alterano la termodinamica del processo globale e non esercitano alcuna influenza sull equilibrio della reazione. Esempio Se si aggiunge I 2 alla miscela di reazione del cis-2-butene la reazione avviene anche a t ambiente con v = k [cis-2-butene] [I 2 ] 1/2. Lo iodio abbassa l E a della reazione e accelera la reazione mediante un meccanismo a 5 stadi totali. I 2 è un catalizzatore omogeneo cioè fa parte della stessa fase della reazione (p.es. reazioni enzimatiche). 5