La cinetica chimica. Velocità media di reazione

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1 La cinetica chimica 1. Velocità di reazione. Leggi cinetiche semplici 3. Meccanismi di reazione 4. Effetto della temperatura: legge di Arrhenius e teoria del complesso attivato 5. Catalizzatori Velocità media di reazione aa + bb +...! ll + mm +... In un intervallo Δt, nel volume V reagiscono Δn A, Δn B, Δn L, Δn M Velocità media di scomparsa di A va = " 1 V #n A #t = " #[A] #t 1

2 Velocità istantanea di reazione aa + bb +...! ll + mm +... Velocità istantanea di scomparsa di A v A = lim$ "[A] = $ d[a] "t #0 "t 3 Velocità di reazione aa + bb + ll + mm + Reazioni che possono avvenire da sinistra destra, ma anche da destra a sinistra aa + bb + ll + mm +.. REAZIONE DIRETTA ll + mm + aa + bb +.. REAZIONE INVERSA 4

3 Velocità netta di reazione aa + bb + ll + mm + Reazioni che possono avvenire in entrambe le direzioni Velocità netta di reazione v = v diretta v inversa 5 Velocità iniziale di reazione aa + bb + ll + mm + t 0 concentrazioni dei reagenti: [A] 0, [B] 0, concentrazioni dei prodotti: [L] 0, [M] 0, = 0 V inversa =0 6 3

4 aa + bb + Leggi cinetiche ll + mm + d[a]! = k [A] n A [B] n B [C] n C... k costante cinetica (velocità specifica) n A ordine parziale rispetto al reagente A n B ordine parziale rispetto al reagente B n = n A + n B + ordine totale di reazione k è f(t) 7 Leggi cinetiche eq. stechiometriche H (g) I (g)! + HI(g) d[h! ] = k [H ][I ] H (g) + Br (g)! HBr(g) d[h]! ' k [H][Br ] = " [HBr] 1+ k [Br ] 1/ 8 4

5 Leggi cinetiche del 1 ordine dc! = k C dc =! k C Estremi d integrazione: t= 0 C = C 0 t C C dc! = " k C t! C 0 0 ln C C 0 = -k t ln C = ln C0 -k C = C e -k t 0 t 9 Legge cinetica 1 ordine ) -1 C (mol l,0 1,6 1, 0,8 tg α = -k 1,0 0,8 0,6 0,4 ln C 0,4 0, 0,0 0, tempo (s) 10 5

6 Meccanismi di reazione H (g) I (g)! + HI (g) Reazione elementare: H + I HI dc = Reazione HI BIMOLECOLARE k CH CI MECCANISMO SEMPLICE REAZIONI ELEMENTARI DELLO STESSO TIPO 11 Reazioni elementari MONOMOLECOLARE N O 5 * NO + NO 3 dc NO = k C N O BIMOLECOLARE NO + O 3 NO + O 5 * TRIMOLECOLARE dc NO = k C NO C I + I + Ar I + Ar O 3 dc I = k C I C Ar 1 6

7 Meccanismi di reazione complessi Comprendono reazioni elementari di tipo diverso NO (g) + CO (g)! NO (g) + CO (g) dc NO = k C NO 13 Meccanismi di reazione complessi Possibile meccanismo: NO NO 3 + NO! NO + NO lento + CO! NO 3 + CO veloce NO + CO! NO + CO dc NO = k C NO 14 7

8 Reazioni a catena Reazioni elementari diverse ripetute molte volte INIZIO si generano o più intermedi; PROPAGAZIONE: si formano prodotti, ma gli intermedi si rigenerano; TERMINAZIONE: intermedi si combinano per formare prodotti stabili. CH 4 + F CH 3 F + HF CH 4 + F CH 3 + HF + F CH 3 + F CH 3 F + F CH 4 + F CH 3 + HF CH 3 + F + M CH 3 F + M Inizio Propagazione Propagazione Terminazione 15 Reazioni a catena ramificata Reazione a catena in cui due o più intermedi sono prodotti in ogni atto di propagazione H + O H O H H + H OH + H H O + H Inizio Propagazione H + O OH + O Propag. ramificata O + H OH + H Propag. ramificata Crescita molto rapida del numero di intermedi velocità crescente all avanzare della reazione. ESPLOSIONE!! 16 8

9 Influenza della Temperatura Svante Arrhenius (1887) k = Ae!E a / RT Fattore pre-esponenziale (di frequenza) Energia di attivazione kj/mol 17 Influenza della Temperatura lna ln k Pendenza = - E a /R 1/T(K -1 ) lnk! lnk 1 1! T T 1 = 1 EA - R 18 9

10 Reazione chimica Urti fra molecole (atomi) Nei gas, 1 molecola ~ collisioni/s Reazioni terminerebbero in ~ 10-9 s k = fattore di x fattore x fattore frequenza sterico energetico 19 Efficacia degli urti Distribuzione di Maxwell Boltzmann N AB, E " E a =N AB e #E a /RT k=ae "E a /RT da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli 0 10

11 Teoria delle collisioni E [A-B] # E a A + B C + D 1 Il complesso attivato Complesso attivato Energia potenziale Reagenti Coordinata di reazione Prodotti 11

12 Reazione Il fattore STERICO Urto HI + Cl HCl + I da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli Cono d attacco favorevole 3 I Catalizzatori a A + b B + + CAT l L + m M + + CAT inalterati al termine della reazione non variano la RESA della reazione modificano il meccanismo della reazione (struttura del complesso attivato) piccole quantità Catalizzatori positivi: sostanze che fanno aumentare la velocità di una reazione Catalizzatori negativi: sostanze che fanno diminuire la velocità di una reazione (inibitori) 4 1

13 CARATTERISTICHE DI UN CATALIZZATORE Attività: n di moli di reagente trasformato nell unità di tempo rispetto all unità di massa del catalizzatore (aumenta con T e P). Deve essere molto attivo (i catalizzatori sono molto costosi) Selettività: deve aumentare la velocità della reazione desiderata; Stabilità: deve conservare le stesse proprietà(insensibile ai veleni) 5 Effetto dei catalizzatori Barriera con catalizzatore Barriera senza catalizzatore Energia Potenziale E a,f Reagenti E* a,f ΔE E a,r Coordinata di reazione Prodotti 6 13

14 Effetto dei catalizzatori E a con CAT 7 Catalisi omogenea Senza cat con cat 8 14

15 Catalisi eterogenea Substrato ceramico a nido d ape Supporto sottile in γ-allumina (wash coat) dello spessore di mm Meteriale catalitico attivo depositato in film sottilissimi sul supporto poroso 9 Reazione che avvengono nella marmitta catalitica Ossidazione di CO a CO Ossidazione di idrocarburi incombusti a CO (specialmente quelli aromatici) Riduzione di NO x a N Ossidazione di H S a SO Tipi di catalizzatori Catalizzatori solo ossidanti : a base di Pt o Pd. Utilizzati nei motori diesel in quanto si lavora in eccesso di aria Catalizzatore riducente: a base di Rodio. Serve per ridurre gli NOx a N. Altri catalizzatori utilizzati sono le zeoliti Catalizzatori 3-ways agiscono su tutti e 3 gli inquinanti: CO, idrocarburi incombusti e NOx

16 Problemi fondamentali E necessario un rapporto aria combustibile ben definito (finestra) per poter far avvenire le reazioni di ossidazione (che sono favorite in eccesso di aria) che quelle di riduzione (che sono favorite in difetto di aria) Sonda lambda per sistemi closed loop o utilizzo di cerio in sistemi open loop La catalisi è efficace solo sopra i 300 C Massima efficienza in autostrada dopo minuti di marcia Problemi di avvelenamento e invecchiamento Pb si lega in maniera definitiva al catalizzatore disattivandolo Diminuzione dell efficienza in presenza di zolfo Necessità di altri antidetonanti (MTBE) o di maggior quantità di aromatici Calo dell efficienza per diminuzione dell area superficiale per fenomeni di sinterizzazione 31 La sonda lamba Garantisce il rapporto ottimale combustibile/aria (1/14,7 che corrisponde a λ=1) in modo che possano avvenire in maniera efficiente sia le reazioni di ox che di rid 3 16