Cinetica chimica E lo studio della velocità delle reazioni chimiche, delle leggi di velocità e dei meccanismi di reazione.

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1 Cinetica chimica E lo studio della velocità delle reazioni chimiche, delle leggi di velocità e dei meccanismi di reazione. Es. 2H 2(g) + O 2(g) d 2H 2 O (l) K eq (25 C)=10 83 (ricavato da lnk=-δg /RT) In assenza di catalizzatori, la reazione può essere molto lenta. Solitamente le reazioni fra ioni sono immediate, quelle fra molecole sono lente. Le redox possono essere sia lente che veloci. Meccanismo di reazione Descrizione dettagliata di una reazione chimica globale come una serie di processi. Il meccanismo deve essere in accordo con: 1. la stechiometria della reazione globale 2. il valore di velocità sperimentalmente determinato.

2 Velocità di reazione aa+ bbîcc + dd v=-1/a*d[a]/dt = -1/b*d[B]/dt =1/c*d[C]/dt =1/d*d[D]/dt La velocità di una reazione chimica dipende essenzialmente da: 1. concentrazione dei reagenti 2. temperatura 3. catalizzatori 1-Effetto della concentrazione Per una reazione in fase omogenea: V =k[a] α [B] β con α + β ordine di reazione (α rispetto ad A e β rispetto a B). α e β non sono necessariamente eguali ai coefficienti stechiometrici a e b: devono essere ricavati sperimentalmente. E questo il primo passo per determinare il meccanismo di reazione.

3 Esempio A+2B î C reazione globale 1) A+B î In prodotto intermedio V =k[a][b] 2) B + In î C processo veloce (non influenza v) Lo stadio 1 è detto lento e determinante 1. Una reazione è di solito la somma di più stadi. 2. E lo stadio più lento quello che determina la velocità di reazione. 3. Un meccanismo di reazione corretto deve giustificare l espressione della velocità di reazione 2-Effetto della temperatura In generale la velocità di reazione aumenta con l aumentare di T. Energia di attivazione La minima energia cinetica totale che le molecole debbono fornire alle loro collisioni affinché possa verificarsi una reazione chimica.

4 Fattore sterico Le molecole devono urtarsi secondo opportune condizioni geometriche. K=A * e -E A /RT Equazione di Arrhenius (A= fattore preesponenziale) E possibile calcolare graficamente il valore dell energia di attivazione, mediante misure di k a diverse T. k =A * e -(E A / RT) lnk = lne A - E A /RT L intercetta individua il valore di A, dalla pendenza si ricava E A

5 Distribuzione delle energie cinetiche molecolari (Maxwell-Boltzmann) Teoria delle collisioni La reazione avviene quando le molecole: 1. si urtano 2. l urto è efficace

6 Teoria del complesso attivato La differenza di energia fra reagenti e prodotti corrisponde al ΔH solo se la reazione avviene in un unico stadio. Andamento della reazione 1. Stato iniziale (reagenti) 2. Stato intermedio 3. Stato finale (prodotti) Molecolarità Numero di molecole coinvolte in uno stadio del meccanismo di reazione. Attenzione: non confondere con l ordine di reazione.

7 Processo a due stadi

8 3-Catalizzatori Sostanze che, pur restando invariate alla fine della reazione, fanno aumentare la velocità della reazione stessa. Il valore della costante di equilibrio non varia. La catalisi può essere omogenea od eterogenea. Nella catalisi eterogenea la velocità dipende dalla superficie del catalizzatore: la reazione avviene all interfaccia col catalizzatore. Avvelenamento dei catalizzatori.

9 Enzimi Lattasi Catalizzatore enzimatico Lattosio d glucosio + galattosio Pepsina Idrolizza le proteine Catalasi Distrugge H 2 O 2 (H 2 O 2 dh 2 O + ½ O 2 ), che si forma in processi cellulari redox. H 2 O 2 potrebbe essere dannosa per le cellule stesse Ptialina Idrolizza l amido Esempi di processi catalitici 1) 2 SO 2(g) + O 2(g) î 2 SO 3(g) ΔH<0 reazione esotermica p 2 (SO 3 ) Kp= Kp=Kp(T) p(o 2 )*p 2 (SO 2 )

10 Per spostare la reazione verso destra occorre abbassare T( termodinamica), ma questo causa una diminuzione di velocità ( cinetica). Tramite un catalizzatore, la reazione avviene con un meccanismo alternativo, che permette di ottenere una velocità sufficientemente alta alle basse temperature. 2) N 2(g) + 3 H 2(g) î 2NH 3(g) ΔH = Kcal p 2 (NH 3 ) Kp= Kp=Kp(T) p(n 2 )*p 3 (H 2 ) reazione esotermica occorre catalisi Catalizzatore: Fe 3 O 4 fuso con promotori (Al 2 O 3, SiO 2, K 2 O, ZrO 2 ), che in ambienti riducente di H 2 dà luogo a Fe metallico con struttura altamente porosa.

11 Catalisi enzimatica 1. il substrato (sostanza reagente) si lega ad un sito attivo di una molecola di enzima 2. formazione del complesso attivato 3. Distacco dei prodotti dal sito attivo liberazione della molecola di enzima E + S î ES î E+P S = substrato E = enzima P = prodotto Le reazioni catalizzate da enzimi sono l esempio più significativo di reazioni con ordine zero, cioè: V = - d[s]/dt=k[s]=k (costante)