Cinetica chimica. Fattori che influenzano la velocità di reazione. Espressione della velocità di reazione. Legge cinetica e le sue componenti

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1 Cinetica chimica Fattori che influenzano la velocità di reazione Espressione della velocità di reazione Legge cinetica e le sue componenti Effetto della temperatura sulla velocità di reazione

2 Velocità delle reazioni chimiche variazione di concentrazione dei prodotti (o dei reagenti) in funzione del tempo! Ogni reazione ha una velocità caratteristica determinata dalla natura chimica dei reagenti A temperatura ambiente. H 2 (g) + F 2 (g) 2 HF(g) reazione molto veloce H 2 (g) + N 2 (g) 2 NH 3 (g) reazione molto lenta

3 Fattori che influenzano la velocità di reazione concentrazione dei reagenti temperatura stato fisico dei reagenti catalizzatori.

4 Frequenza ed energia delle collisioni NO 2 (g) + CO (g) NO (g) + CO 2 (g)

5 Espressione delle velocità di reazione La velocità media di reazione si misura come variazioni di concentrazione di reagenti (o prodotti) in un dato intervallo di tempo. Per la generica reazione A B, i misura la concentrazione di A al tempo t 1 ed al tempo t 2 : velocità = variazione della concentrazione di A intervallo di tempo conc A 2 - conc A 1 = - = - t 2 - t 1 D[A] Le parentesi quadre indicano la concentrazione in moli per litro. Si usa il segno negativo perché la concentrazione di A diminuisce. La velocità deve essere positiva!

6 La velocità di reazione varia nel tempo! T=303 K velocità = - = - D [C 2 H 4 ] D [O 3 ] 0-60 s v media = mol/l s 0-10 s v 1 = mol/l s s v 2 = mol/l s

7 velocità media, istantanea, iniziale

8 Concentrazione di reagenti e prodotti in funzione del tempo [O 2 ] aumenta alla stessa velocità con cui diminuisce [C 2 H 4 ]! velocità = - D[C 2 H 4 ] = - D[O 3 ] D[C 2 H 4 O] = = D[O 2 ]

9 Concentrazione di reagenti e prodotti in funzione del tempo: esempio [HI] aumenta a una velocità doppia rispetto alla diminuzione di [H 2 ]! velocità = - D[H 2 ] = - D[I 2 ] = 1 2 D[HI] velocità = D[IH] D[H 2 ] = -2 = -2 D[I 2 ]

10 In generale. Data la reazione a A + b B c C + d D in cui a, b, c, e d sono i coefficienti stechiometrici dell equazione bilanciata, la velocità è espressa come: 1 D[A] 1 D[B] velocità = - = - = 1 D[C] = 1 a b c d D[D]

11 Esempio 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O (g) Quando la concentrazione di ossigeno decresce alla velocità di 0.23 mol/ls con quale velocità aumenta la concentrazione dell acqua? (R: 0.46 mol/l s) v = Δ O 2 Δt = 1 2 Δ H 2 O Δt = mol/ls Δ H 2 O Δt = 2 Δ O 2 Δt = 2 x 0.23 = mol/ls

12 Legge cinetica di reazione Pe una generica reazione a una data temperatura: a A + b B c C + d D velocità = k[a] m [B] n k: costante di velocità della reazione m,n: ordini di reazione I valori di m ed n sono determinati sperimentalmente per ogni reazione non sono necessariamente correlati ai coefficienti stechiometrici! Il valore della costante di velocità della reazione dipende dalla temperatura!

13 Ordine di reazione Per la reazione: A B + C + Se la velocità raddoppia quando [A] raddoppia, la velocita dipende da [A] 1 è la reazione è di primo ordine rispetto ad A. V = k [A] Se la velocità quadruplica quando [A] raddoppia, la velocità dipende da [A] 2 e la reazione è di secondo ordine rispetto ad [A]. V = k [A] 2 Se la velocità non cambia quando [A] raddoppia, la velocità non dipende da [A], e la reazione è di ordine zero rispetto ad A. V = k [A] 0 = k

14 Ordine di reazione individuale e complessivo 2NO(g) + 2H 2 (g) N 2 (g) + 2H 2 O(g) Legge cinetica v = k[no] 2 [H 2 ] La reazione è del secondo ordine rispetto a NO, del primo ordine rispetto a H 2 e del terzo ordine complessivo. Notare che la reazione è del primo ordine rispetto ad H 2 anche se il coefficiente stechiometrico per H 2 nell equazione bilanciata è 2! Gli ordini di reazione devono essere determinati sperimentalmente e non possono essere dedotti dall equazione di reazione. Gli ordini di reazione possono essere zero, interi positivi o negativi, o frazionari.

15 Unità di misura Ordine di reazione complessivo Unità di misura di k (t in secondi) 0 mol/l s (o mol L -1 s -1 ) 1 1/s (o s -1 ) 2 L/mol s (o L mol -1 s -1 ) 3 L 2 /mol 2 s (o L 2 mol -2 s -1 ) Unità di k = Formula generale L mol unità di t k si determina sperimentalmente Ordine-1 unità di misura di k dipende dall ordine di reazione complessivo.

16 Leggi cinetiche integrate Una legge cinetica integrata include il tempo come variabile. Reazioni di primo ordine: velocità= - D[A] = k [A] ln [A] 0 [A] t = - kt Reazioni di secondo ordine: D[A] 1 1 velocità= - = k [A] 2 - = kt [A] t [A] 0 Reazioni di ordine zero: velocità= - D[A] = k [A] 0 [A] t - [A] 0 = - kt

17 Legge di Arrhenius I dati sperimentali dimostrano che k aumenta esponenzialmente con l aumentare della temperatura. La relazione tra k e T è espressa dall equazione di Arrhenius k = costante di velocità k = Ae -E a/rt A = fattore di frequenza R = costante universale dei gas E a = energia di attivazione Maggiore T Maggiore k Maggiore velocità

18 Legge di Arrhenius ln k = ln A - E a 1 R T

19 Energia di attivazione (Ea) Affinché le collisioni tra le particelle siano efficaci e portino a un atto reattivo), deve essere superato un valore soglia dell energia. Quando le particelle collidono efficacemente, raggiungono uno stato attivato. La differenza di energia tra i reagenti e lo stato attivato è l energia di attivazione (E a ) per la reazione. Minore l energia di attivazione, più veloce la reazione. Quando aumenta la Temperatura energia cinetica delle particelle aumenta, le collisioni diventano più frequenti. aumenta anche quindi la frazione di collisioni con energia uguale o maggiore di E a. la velocità di reazione aumenta!

20 Fattore di frequenza (A) Affinché un urto sia efficace non è sufficiente che si superi la barriera dell energia di attivazione ma è anche necessario che le molecole reagenti abbiano la corretta orientazione relativa. Il termine A nell equazione di Arrhenius è il fattore di frequenza per la reazione. k = Ae -E a/rt A = pz p = probabilità di orientamento Z = frequenza delle collisioni Il termine p è specifico per ogni reazione ed è correlato alla complessità molecolare dei reagenti. NO(g) + NO 3 (g) 2NO 2 (g)