La termochimica. Energia in movimento

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1 La termochimica Energia in movimento

2 Sistema termodinamico La termodinamica è una scienza che studia proprietà macroscopiche della materia e prevede quali processi chimici e fisici siano possibili, in quali condizioni e con quali energie in gioco. Sistema termodinamico: porzione dell universo che sia oggetto di studio dal punto di vista termodinamico. Esso è costituito da un numero di particelle molto grande (es. 1 mole di gas). Studio del comportamento del sistema attraverso proprietà MACROSCOPICHE che risultano dal concorso delle proprietà microscopiche delle singole particelle. 2

3 Sistema termodinamico Possiamo perciò descrivere il nostro sistema attraverso la misurazione di alcune proprietà macroscopiche, che dipendono dallo stato in cui si trova il sistema. Queste proprietà si chiamano variabili (o grandezze) di stato. Temperatura (T) come manifestazione macroscopica dell energia cinetica media delle molecole di un gas. Pressione (P) come manifestazione macroscopica degli urti tra le molecole di un gas e le pareti del recipiente.

4 Variabili in un sistema termodinamico Variabili chimiche: servono per rappresentare la composizione del sistema (es. n. di moli, frazioni molari, concentrazioni molari). Variabili fisiche: P, T, V. Proprietà intensive ed estensive Le proprietà macroscopiche di un sistema che non dipendono dalla quantità di materia (massa del sistema) sono dette INTENSIVE. T, P, densità, viscosità Le proprietà che dipendono dalla massa del sistema sono dette ESTENSIVE. V, m, Q Lo stato di un sistema termodinamico Si può dire che un sistema si trova in EQUILIBRIO TERMODINAMICO quando i valori di tutte le variabili che lo descrivono NON cambiano nel tempo. Viceversa, se i valori cambiano nel tempo, il sistema subisce una 4 TRASFORMAZIONE DI STATO.

5 Sistema termodinamico Un sistema può essere aperto: scambia con l ambiente sia energia sia materia chiuso: scambia con l ambiente solo energia e non materia isolato: non scambia con l ambiente né energia né materia. Aperto Chiuso Isolato 5

6 Trasformazioni di stato TRASFORMAZIONI REVERSIBILI: sono rappresentabili in un diagramma di stato. Le trasformazioni reversibili sono ideali e possono essere approssimate nella realtà solo da processi infinitamente lenti (trasformazioni quasi statiche) che avvengono per effetto di gradienti infinitesimali. Le trasformazioni reali, che avvengono in tempi finiti sono IRREVERSIBILI. TRASFORMAZIONI IRREVERSIBILI: non sono rappresentabili in un diagramma di stato. 6

7 1 principio della termodinamica La variazione, positiva o negativa, dell energia di un qualunque sistema chiuso, durante una trasformazione, è uguale all energia di qualsiasi tipo che il sistema riceve dall ambiente o che cede ad esso. Se il sistema è isolato, la variazione dell energia è nulla. Per una trasformazione finita, E= E F -E I = Q + L lavoro calore Per una trasformazione infinitesima, de = δ Q + δl 7

8 Primo principio della termodinamica Convenzione sui segni di Q e L Se il sistema cede calore all ambiente, allora il segno è negativo, così come è negativo il segno del lavoro che il sistema compie sull ambiente. Sono pertanto positivi il segni del lavoro che l ambiente compie sul sistema e del calore che viene ceduto al sistema. L energia interna (E) è una FUNZIONE DI STATO, mentre il lavoro e il calore non lo sono.quindi il valore di E non dipende dal percorso seguito durante la trasformazione, ma solo dallo stato INIZIALE e dal quello FINALE. I valori di Q e L invece dipendono da come avviene la trasformazione. 8

9 Funzione di stato Altezza Energia interna E Nel 1 principio della termodinamica sono contenute 3 idee: il principio di conservazione dell energia equivalenza calore-lavoro l esistenza di una funzione di stato energia interna. 9

10 L energia contenuta all interno del sistema termodinamico è detta energia interna E. L energia interna di un gas dipende solo da T. Durante una trasformazione di stato in sistemi aperti e chiusi ci possono essere trasferimenti di energia. I trasferimenti di energia tra un sistema ed il suo intorno (ambiente) possono avvenire sotto forma di calore (Q) o di lavoro (L). Q e L sono mezzi differenti mediante i quali una quantità di energia può essere scambiata. Il calore rappresenta l energia trasferita in seguito ad una differenza di temperatura, mentre per quanto riguarda il lavoro (meccanico, elettrico, magnetico) si prende in considerazione solo il lavoro meccanico coinvolto nella compressione ed espansione di un gas. 10

11 Lavoro meccanico di espansione P I, V I P F, V F dx δl = F dx F = P A δl = F dx = PAdx δl = - PdV L = -P V L L L = VF V I PdV V F nrt = dv VI V VF = nrt ln V I 11

12 Lavoro meccanico 1) Espansione isoterma a K 2) Trasformazione a P cost ( P = P I ), poi trasformazione a V cost (V= V F ) 3) Trasformazione a V cost (V = V I ), poi trasformazione a P cost (P = P F ) P I.. F V P I. Il lavoro meccanico (rappresentato dall area sottesa alla curva relativa alla trasformazione considerata) dipende quindi dal tipo di trasformazione che il sistema compie. L è massimo nelle trasformazioni reversibili (L irr < L rev ). Nelle trasformazioni con P e = 0, L=0; inoltre, se il sistema è isolato, cioè si ha un espansione adiabatica libera, Q = 0, quindi E f = E i, e pertanto E= F V P I.. F V

13 Il calore scambiato 1) Volume costante, solo lavoro meccanico, δl = -PdV ma dv = 0 de = δq v oppure E = Q v 2) Pressione costante, solo lavoro meccanico, d(pv) = PdV δq p = de + PdV = de + d(pv) = d(e+pv) e definiamo H = E + PV come ENTALPIA che si rappresenta con H. δq p = dh Per un gas ideale è E = E(T) e PV = nrt H = H(T) 13

14 Per una trasformazione finita, H = E + (PV) H = E + P V = Q P Q p = E + (PV) = E + P V = Q v + P V Capacità termiche Possiamo definire CAPACITÀ TERMICA MEDIA il rapporto: mentre, C = Q T lim T 0 Q T = δq dt = C CAPACITÀ TERMICA, grandezza estensiva, J K -1, cal K -1 14

15 Calore specifico Dividendo la capacità termica per la massa del corpo si ottiene il CALORE SPECIFICO, grandezza intensiva, J g -1 K -1, cal g -1 K -1 Dividendo la capacità termica per il numero di moli si ottiene il CALORE MOLARE, grandezza intensiva, J mol -1 K -1, cal mol -1 K -1 Occorre specificare bene il modo in cui vengono misurate queste grandezze, perché Q dipende dal tipo di trasformazione. Se manteniamo V costante, misuriamo Q V e quindi esprimiamo C V C V Q = δ dt V = E T V Se invece operiamo a P costante, misuriamo Q P e quindi esprimiamo C P C P Q = δ dt P = H T P 15

16 Termochimica Il Calore di reazione è definito come l effetto termico che accompagna una data reazione chimica. La maggior parte delle reazioni chimiche sono condotte a T e P costanti, per cui il calore ad esse associato è rappresentato dalla variazione di entalpia H. Reazioni endotermiche: calore di reazione positivo. Reazione esotermiche: calore di reazione negativo. Come misuriamo il calore di reazione? Gli strumenti utilizzati si chiamano CALORIMETRI. Dobbiamo però precisare se la reazione avviene a volume costante o pressione costante. 16

17 Termochimica Termochimica: studia il CALORE associato alle reazioni chimiche Volume costante Q v = E E: energia interna Pressione costante Q p = H H: entalpia Sono funzioni di stato: dipendono soltanto dagli stati iniziale e finale del sistema (tipo e quantità di reagenti e prodotti; condizioni di reazione) a A + b B +... l L + m M + Q p = H = (lh L + m H M + ) - (a H A + bh B + ) = ν i H i Q V = E = (le L + m E M + ) - (a E A + be B + ) = ν i E i H i, E i : entalpia molare ed energia interna molare del componente i ν i : coefficiente stechiometrico del componente i (segno + se è un prodotto, segno - se è un reagente) 17

18 Per una reazione chimica: H = E + P V Se i reagenti e i prodotti sono solidi o liquidi, in genere sarà: V 0 H = E Se invece alla reazione partecipano dei gas, quindi: P V = n RT dove n = n F - n I Q P = Q V + n RT 18

19 Equazioni termochimiche: Equazione stechiometrica, insieme all indicazione del calore di reazione, delle condizioni di temperatura e pressione nelle quali la reazione è stata osservata e dello stato fisico in cui si trova ciascun reagente e prodotto: C (s,gr) + O 2(g) CO 2(g) H (25 C, 1atm) = KJ/mol H 2(g) + 1 / 2 O 2(g) H 2 O (g) H (25 C, 1atm) = KJ/mol H 2(g) + 1 / 2 O 2(g) H 2 O (l) H (25 C, 1atm) = KJ/mol Occorre perciò specificare: l unità di misura con cui è espresso il calore; il numero di moli di tutte le sostanze; lo stato di aggregazione di ogni sostanza; la temperatura e la pressione a cui la reazione è condotta. 19

20 Equazioni termochimiche Per uniformare i dati calorimetrici è necessario stabilire uno stato di riferimento detto stato standard: Gas gas ideale alla pressione di 1 atm. Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm. Solidi solido puro alla pressione di 1 atm. Se il solido presenta più forme cristalline, si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P = 1 atm. Per i solidi polimorfi (allotropi) è importante precisare anche la forma (es. S α, C grafite). Nota: la temperatura non compare nella definizione di stato standard; in genere, i dati sono tabulati alla temperatura di 25 C. Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive H o H. 20

21 Entalpie standard di reazione Si definisce variazione di entalpia standard di una reazione ( H ) l effetto termico che accompagna la reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e reagiscono secondo i rapporti molari indicati nell equazione, a T e P costanti. I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente riportati a 25 C. H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (g) H (25 C) = - 242,0 KJ Le reazioni esotermiche, caratterizzate da sviluppo di calore, presentano H <0. Le reazioni endotermiche, caratterizzate da assorbimento di calore, presentano H >0. L entalpia di reazione dipende dalla pressione, dalla temperatura e dallo stato in cui trovano reagenti e prodotti. a A + b B +... l L + m M + H REAZ = (l H L + m H M + ) - (a H A + b H B + ) =ν i H i H i : entalpia molare standard del componente i 21

22 Entalpie molari standard di formazione H f Reazione di formazione di un composto: reazione in cui il composto considerato si forma dagli elementi costituenti. Variazione di entalpia molare standard di formazione ( H f ): entalpia standard della reazione che porta alla formazione di 1 mole del composto considerato a partire dagli elementi che lo compongono. Assumiamo, per convenzione, che sia NULLA l entalpia standard di formazione di tutti gli elementi, nella loro forma più stabile. Quindi per gli elementi nel loro stato standard H f = H f = 0 a tutte le temperature. Per la reazione: S (s, α ) + O 2(g) SO 2(g) H o f = kj/mol H ma H o f (SO2,g) H o o f (SO2,g) = (O2,g) = H = H o o (SO2,g) H o (S,s, α ) (SO2,g) [ ] o o H + H = 0 (O2,g) (S,s, α ) = 22

23 1 / 2 H 2(g) + 1 / 2 Cl 2(g) HCl (g) H f, HCl = H f, HCl - ( 1 / 2 H H / 2 H Cl 2 ) = H f, HCl = H f, HCl = KJ/mol C (s,gr) + O 2(g) CO 2(g) H 2(g) + 1 / 2 O 2(g) H 2 O (g) H f(25 C) = KJ/mol H f(25 C) = KJ/mol 1 / 2 H 2(g) + 1 / 2 Cl 2(g) HCl (g) H f(25 C) = KJ/mol 23

24 Entalpie standard di combustione Reazione di combustione: reazione di un elemento o di un composto con ossigeno (con formazione di H 2 O e CO 2 ). CH + 2O CO + 4 (g) 2(g) 2(g) 2H O Misurando, con un calorimetro, il calore di combustione, cioè l effetto termico che accompagna la reazione di combustione, si determinano sperimentalmente i valori di H comb. Questi valori possono essere utili per il calcolo di H f per reazioni che non possono essere studiate direttamente (attraverso la legge di Hess). Variazione di entalpia molare standard di combustione ( H comb ): entalpia standard della reazione di combustione di 1 mole dell elemento o del composto considerato. C (s,gr) + O 2(g) CO 2(g) 2 (l) H comb (25 C) = -394 KJ/mol H 2(g) + 1 / 2 O 2(g) H 2 O (l) H comb (25 C) = -286 KJ/mol CH 4(g) + 2 O 2(g) 2 H 2 O (l) + CO 2(g) H comb (25 C) = -891 KJ/mol 24

25 La legge di Hess In una reazione chimica l effetto termico a pressione costante è indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa (o si immagina che passi), ma dipende solo dagli stati iniziali e da quelli finali. H I-A I A H I-F F B H B-F L entalpia è una funzione di stato ed è per questo che l entalpia complessiva di una reazione è la somma delle entalpie dei vari stadi in cui la reazione può essere scomposta. H A-B H I-F = H I-A + H A-B + H B-F 25