La termochimica. Energia in movimento

Transcript

1 La termochimica Energia in movimento

2 Sistema termodinamico La termodinamica è una scienza che studia proprietà macroscopiche della materia e prevede quali processi chimici e fisici siano possibili, in quali condizioni e con quali energie in gioco. La termodinamica non prende in considerazione la variabile tempo. Sistema termodinamico: porzione dell universo della quale vogliamo studiare le proprietà dal punto di vista termodinamico. Esso è costituito da un numero di particelle molto grande (es. 1 mole di gas). Studio del comportamento del sistema attraverso proprietà MACROSCOPICHE che risultano dal concorso delle proprietà microscopiche delle singole particelle. 2

3 Sistema termodinamico Possiamo perciò descrivere il nostro sistema attraverso la misurazione di alcune proprietà macroscopiche, che dipendono dallo stato in cui si trova il sistema. Queste proprietà si chiamano variabili (o grandezze) di stato. Temperatura (T) come manifestazione macroscopica dell energia cinetica media delle molecole di un gas. Pressione (P) come manifestazione macroscopica degli urti tra le molecole di un gas e le pareti del recipiente. Proprietà intensive ed estensive Le proprietà macroscopiche di un sistema che non dipendono dalla quantità di materia (massa del sistema) sono dette INTENSIVE. T, P, densità, viscosità Le proprietà che dipendono dalla massa del sistema sono dette ESTENSIVE. V, m, Q

4 Sistema termodinamico Un sistema può essere aperto: scambia con l ambiente sia energia sia materia chiuso: scambia con l ambiente solo energia e non materia isolato: non scambia con l ambiente né energia né materia. Aperto Chiuso Isolato 4

5 1 principio della termodinamica Se un sistema chiuso, in seguito ad una trasformazione termodinamica, subisce una variazione di energia questa è uguale all energia, di qualsiasi tipo, che il sistema cede o riceve dall ambiente. Se il sistema è isolato, la variazione dell energia è nulla. Per una trasformazione finita, E= E F -E I = Q + L lavoro E = Energia interna Per una trasformazione infinitesima, calore de = δ Q + δl 5

6 L energia contenuta all interno del sistema termodinamico è detta energia interna E. Durante una trasformazione di stato in sistemi aperti e chiusi ci possono essere trasferimenti di energia. I trasferimenti di energia tra un sistema ed il suo intorno (ambiente) possono avvenire sotto forma di calore (Q) o di lavoro (L). Q e L sono mezzi differenti mediante i quali una quantità di energia può essere scambiata. Il calore rappresenta l energia trasferita in seguito ad una differenza di temperatura, mentre il lavoro può essere di tipo meccanico, elettrico, magnetico. 6

7 Primo principio della termodinamica Convenzione sui segni di Q e L Se il sistema cede calore all ambiente, allora il segno è negativo, così come è negativo il segno del lavoro che il sistema compie sull ambiente. Sono pertanto positivi il segni del lavoro che l ambiente compie sul sistema e del calore che viene ceduto al sistema. L energia interna (E) è una FUNZIONE DI STATO, mentre il lavoro e il calore non lo sono.quindi il valore di E non dipende dal percorso seguito durante la trasformazione, ma solo dallo stato INIZIALE e da quello FINALE. I valori di Q e L invece dipendono da come avviene la trasformazione. 7

8 Funzione di stato Altezza Energia interna E Nel 1 principio della termodinamica sono contenute 3 idee: il principio di conservazione dell energia equivalenza calore-lavoro (1 cal = 4,185 J) l esistenza di una funzione di stato energia interna. 8

9 Trasformazioni di stato TRASFORMAZIONI REVERSIBILI: Si definisce processo reversibile quella trasformazione che procede secondo il susseguirsi di infiniti stati di equilibrio. Le trasformazioni reversibili sono ideali e possono essere approssimate nella realtà solo da processi infinitamente lenti (trasformazioni quasi statiche). Il processo reversibile può essere invertito in ogni momento tramite un cambiamento infinitesimo. TRASFORMAZIONI IRREVERSIBILI: Le trasformazioni reali, che avvengono in tempi finiti, sono 9dette IRREVERSIBILI. Lo stato di un sistema termodinamico Si può dire che un sistema si trova in EQUILIBRIO TERMODINAMICO quando i valori di tutte le variabili che lo descrivono non cambiano nel tempo. Viceversa, se i valori cambiano nel tempo, il sistema subisce una TRASFORMAZIONE DI STATO.

10 Lavoro meccanico di espansione P I, V I P F, V F dx δl = F dx F = P A δl = F dx = PAdx δl = - PdV L = -P V 1) Espansione isoterma a K 2) Trasformazione a P cost ( P = P I ), poi trasformazione a V cost (V= V F ) 3) Trasformazione a V cost (V = V I ), poi trasformazione a P cost (P = P F ) P I.. F V P I. Il lavoro meccanico (rappresentato dall area sottesa alla curva relativa alla trasformazione considerata) dipende quindi dal tipo 10 di trasformazione che il sistema compie.. F V P I.. F V

11 Il calore scambiato 1) Volume costante, solo lavoro meccanico, δl = -PdV ma dv = 0 de = δq v oppure E = Q v 2) Pressione costante, solo lavoro meccanico, d(pv) = PdV δq p = de + PdV = de + d(pv) = d(e+pv) e definiamo H = E + PV come ENTALPIA che si rappresenta con H. δq p = dh Per una trasformazione finita, H = E + (PV) H = E + P V = Q P Q p = E + (PV) = E + P V = Q v + P V 11

12 Capacità termica Possiamo definire CAPACITÀ TERMICA il rapporto: Q C = T cioè la quantità di calore necessaria per elevare di un grado la temperatura di una sostanza (gassosa, liquida o solida). CAPACITÀ TERMICA, grandezza estensiva, J K -1, cal K -1 Calore specifico Dividendo la capacità termica per la massa del corpo si ottiene il CALORE SPECIFICO, grandezza intensiva, J g -1 K -1, cal g -1 K -1 Dividendo la capacità termica per il numero di moli si ottiene il CALORE MOLARE, grandezza intensiva, J mol -1 K -1, cal mol -1 K -1 Occorre specificare bene il modo in cui vengono misurate queste grandezze, perché Q dipende dal tipo di trasformazione. Se manteniamo V o P costante, misuriamo rispettivamente Q V o Q P C V Q = δ dt V = E T V C P Q = δ dt P = H T P 12

13 Energia in gioco nelle reazioni chimiche Durante ogni trasformazione chimica alcuni legami si rompono e se ne formano di nuovi Per rompere un legame chimico è necessario fornire energia, mentre quando si forma un legame si libera energia. Soltanto quando i legami che si formano sono più forti di quelli che si rompono la reazione produce energia. Termochimica La termochimica studia il calore associato alle reazioni chimiche. Il calore di reazione è definito come l effetto termico che accompagna una data reazione chimica. La maggior parte delle reazioni chimiche sono condotte a T e P costanti, per cui il calore ad esse associato è rappresentato dalla variazione di entalpia H. Reazioni endotermiche: calore di reazione positivo. Reazione esotermiche: calore di reazione negativo. 13

14 Volume costante Q v = E E: energia interna Termochimica Termochimica: studia il CALORE associato alle reazioni chimiche Da cosa dipende H? Sono funzioni di stato: dipendono soltanto dagli stati iniziale e finale del sistema Pressione costante Q p = H H: entalpia stato di aggregazione in cui si trovano reagenti e prodotti H 2(g) + ½ O 2(g) H 2 O il H risulta diverso a seconda che l acqua prodotta sia liquida o vapore quantità dei reagenti e dei prodotti H 2(g) + ½ O 2(g) H 2 O (l) H=-285,830 kj/mol 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H 2 O (l) H=-571,660 kj/mol temperatura e pressione (poco) alle quali avviene la trasformazione 14

15 Equazioni termochimiche: Equazione stechiometrica, insieme all indicazione del calore di reazione, delle condizioni di temperatura e pressione nelle quali la reazione è stata osservata e dello stato fisico in cui si trova ciascun reagente e prodotto: C (s,gr) + O 2(g) CO 2(g) H (25 C, 1atm) = kj/mol H 2(g) + 1 / 2 O 2(g) H 2 O (g) H (25 C, 1atm) = kj/mol H 2(g) + 1 / 2 O 2(g) H 2 O (l) H (25 C, 1atm) = kj/mol Occorre perciò specificare: l unità di misura con cui è espresso il calore; il numero di moli di tutte le sostanze; lo stato di aggregazione di ogni sostanza; la temperatura e la pressione a cui la reazione è condotta. 15

16 Per uniformare i dati calorimetrici è necessario stabilire uno stato di riferimento detto stato standard: Gas gas ideale alla pressione di 1 atm. Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm. Solidi solido puro alla pressione di 1 atm. Se il solido presenta più forme cristalline, si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P = 1 atm. Infatti, per i solidi polimorfi (allotropi) è importante precisare anche la forma (es. S α, C grafite). Nota: la temperatura non compare nella definizione di stato standard; in genere, i dati sono tabulati alla temperatura di 25 C. Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive H o H. 16

17 Entalpie standard di reazione Si definisce variazione di entalpia standard di una reazione ( H ) l effetto termico che accompagna la reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e reagiscono secondo i rapporti molari indicati nell equazione, a T e P costanti. I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente riportati a 25 C. H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (g) H (25 C) = - 242,0 kj Le reazioni esotermiche, caratterizzate da sviluppo di calore, presentano H <0. Le reazioni endotermiche, caratterizzate da assorbimento di calore, presentano H >0. a A + b B +... l L + m M + H REAZ = (l H L + m H M + ) - (a H A + b H B + ) = ν i H i H i : entalpia molare standard del componente i; ν i : coefficiente stechiometrico del 17 componente i (segno + se è un prodotto, segno - se è un reagente)

18 È possibile calcolare l entalpia di qualsiasi reazione se si conoscono le entalpie di formazione H f di tutti i reagenti e di tutti i prodotti. Qualsiasi reazione chimica può essere immaginata come somma delle reazioni di formazione delle varie sostanze, partendo dalle specie elementari che formano i vari composti. Per una generica reazione: a A + b B + m M + n N + H f = ν i H f,i Reazione di formazione di un composto: reazione in cui il composto considerato si forma dagli elementi costituenti. Es: 1 / 2 H 2(g) + 1 / 2 Cl 2(g) HCl (g) Se ci riferiamo allo stato standard allora parleremo di variazione di entalpia molare standard di formazione ( H f ): entalpia standard della reazione che porta alla formazione di 1 mole del composto considerato a partire dagli elementi che lo compongono. H f, HCl = H f, HCl - ( 1 / 2 H H / 2 H Cl 2 ) = H f, HCl = H f, HCl = kj/mol Assumiamo, per convenzione, che sia NULLA l entalpia standard di formazione di tutti gli elementi, nella loro forma più stabile. Quindi per gli elementi nel loro stato standard H f = H f = 0 a tutte le temperature. 18

19 La legge di Hess In una reazione chimica l effetto termico a pressione costante ( H) dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale. I H I-F F H I-F = H I-A + H A-B + H B-F H I-A A H A-B B H B-F L entalpia è una funzione di stato ed è per questo che l entalpia complessiva di una reazione è la somma delle entalpie dei vari stadi in cui la reazione può essere scomposta. Grazie alla legge di Hess si possono determinare entalpie di reazione 19 che non sono misurabili direttamente.

20 Consideriamo la reazione di formazione dell etene C 2 H 4 (g) a 25 C: 2 C (s, gr) + 2 H 2 (g) C 2 H 4 (g) H f, C2 H 4 (g) =? (A) Non è possibile ottenere sperimentalmente il valore di H f, C2 H 4 (g), perché in qualunque condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti. Occorre dedurre H f, C2 H 4 (g) C (s) + O 2(g) CO 2(g) (B) H 2(g) + ½ O 2(g) H 2 O (l) (C) C 2 H 4(g) + 3O 2(g) 2CO 2(g) + 2H 2 O (l) (D) H B = H f, CO2 (g) = - 94,1 kcal/mol H C = H f, H2 O (l) = - 68,3 kcal/mol H D = H comb, C2 H 4 (g) = - 337,2 kcal/mol in modo indiretto. Consideriamo i seguenti dati: La reazione (A) si ottiene sommando alla (B) moltiplicata per 2 la (C) moltiplicata per 2 e sottraendo la (D), quindi: H A = 2 H B + 2 H C - H D = H f,c 2 H 4 (g) = 2 H f,co 2 (g) + 2 H f,h 2 O(l) - H comb,c2 H 4 (g) = 2 (-94,1)+2 (-68,3) (-337,2)=12,4 kcal/mol 20