Termodinamica. Francesco Lai. Tecnologia Farmaceutica Applicata Dipartimento di Scienze della Vita e dell Ambiente Università degli Studi di Cagliari

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1 Termodinamica Francesco Lai Tecnologia Farmaceutica Applicata Dipartimento di Scienze della Vita e dell Ambiente Università degli Studi di Cagliari

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3 Solubilità La solubilità di una sostanza (farmaco) ad una data temperatura è la massima quantità di un soluto che a quella temperatura si scioglie in una data quantità di solvente. Dipende da: Polimorfismo Temperatura Dalle dimensioni particellari Dal ph Presenza di altre sostanze disciolte nel solvente (ione comune)

4 Definizioni La termodinamica (thermon = calore e dinamis = forza) descrive le trasformazioni subite da un sistema in seguito a processi che coinvolgono la trasformazione di calore in lavoro e viceversa. Sistema termodinamico: Una porzione di materia idealmente isolata dal resto dell'universo, che viene considerato come ambiente esterno. Le grandezze termodinamiche: pressione, volume, temperatura, numero di moli ecc. Equilibrio termodinamico: le variabili termodinamiche del sistema, sono ben definite e non variano nel tempo. All equilibrio le grandezze termodinamiche non sono indipendenti ma vi è una relazione funzionale tra di esse, detta equazione di stato. Ambiente sistema Es: P V = n R T Trasformazione termodinamica processo tramite il quale un sistema termodinamico passa da uno stato di equilibrio termodinamico ad un altro.

5 Trasformazioni termodinamiche Trasformazioni reversibili (il sistema passa attraverso infiniti stati di equilibrio termodinamico) Trasformazioni irreversibili trasformazione termodinamica può avvenire: Scambiando lavoro ma senza scambi di calore (per un sistema adiabatico); Scambiando calore ma non scambiando lavoro; (per esempio per una trasformazione isocora) Scambiando sia lavoro che calore (per esempio per una trasformazione isobara o isoterma) Isobare, (la pressione si mantiene costante) Isocore, (il volume si mantiene costante -il lavoro scambiato tra sistema ed esterno è nullo) Isoterme, (la temperatura si mantiene costante) Adiabatiche (il calore totale scambiato è nullo)

6 I sistemi termodinamici Sistemi aperti: scambiano energia (calore e lavoro) e massa con l'ambiente. Sistemi chiusi: scambiano energia, ma non massa con l'ambiente. Sistemi isolati: non scambiano né energia né massa con l'ambiente Ambiente Sulla base dello scambio di calore in: Sistemi adiabatici, se non consentono lo scambio di calore; Sistemi diatermici, se invece lo consentono; Sulla base dello scambio di lavoro in: Bordi rigidi, se non consentono lo scambio di lavoro; Bordi flessibili, se invece lo consentono; sistema Sulla base dello scambio di massa in: Bordi permeabili, se consentono il passaggio di ogni specie chimica Bordi semipermeabili, se consentono il passaggio di alcune specie chimiche Bordi impermeabili, se invece non consentono il passaggio di alcuna specie chimica.

7 Il Calorico..E ragionando su questo soggetto non dobbiamo dimenticare di considerare la circostanza più degna di nota: la sorgente del calore generato per attrito in questi esperimenti appariva evidentemente inesauribile. Non occorre aggiungere che qualunque cosa possa essere fornita senza limite a un qualsiasi corpo o sistema di corpi isolato non può assolutamente essere una sostanza materiale, e mi sembra estremamente difficile, se non addirittura impossibile, formarmi delle idee precise su qualcosa capace di essere eccitata e comunicata nel modo in cui il calore era eccitato e comunicato in questi esperimenti se non il MOTO. Benjamin Thompson Legge di conservazione dell energia: Non è possibile creare o distruggere energia (Mayer, Joule, Von Helmholtz, Colding)

8 Legge di conservazione dell'energia meccanica corpo di massa m E pot =mgh E cin =0 E pot = E cin h mgh=½ mv 2 V = 2gh E pot = 0 E cin =½ mv 2

9 Energia interna (U) Legge di conservazione dell energia: Non è possibile creare o distruggere energia Energia interna U (in un sistema chiuso) È la somma dei contributi dell energia cinetica e potenziale all energia di tutti gli atomi, ioni, molecole del sistema stesso ΔU = Q-L Q= calore L = lavoro du = dq - dl Primo principio della termodinamica: l energia interna di un sistema isolato (che cioè non può scambiare calore o lavoro con l esterno) è costante. Ad ogni sistema termodinamico in uno stato di equilibrio compete una variabile di stato detta energia interna U, la cui variazione infinitesima du è uguale a dq-dl

10 Entalpia (H) Calore scambiato a pressione costante (esempio reazione chimica condotta in un recipiente aperto) ΔH = Q a pressione costante ΔH >0 Processo Endotermico (viene fornito calore dall ambiente al sistema, che è libero di cambiare il suo volume) ΔH <0 Processo Esotermico (il sistema cede calore all ambiente)

11 Entropia (S) Misura del disordine del sistema Secondo principio della termodinamica: è impossibile che una macchina ciclica produca come unico risultato un trasferimento continuo di calore da un corpo ad un altro che si trova a temperatura più elevata (il secondo principio nega la possibilità che l energia termica fluisca da un corpo freddo ad uno caldo a meno che non si utilizzi lavoro esterno) DS= q rev T q rev =calore scambiato in un processo reversibile T=temp. ( K) L entropia di un sistema isolato cresce a seguito di un cambiamento spontaneo ΔS sistema >0 Se il sistema non è isolato bisogna considerare l entropia del sistema e dell ambiente e per un cambiamento spontaneo si avrà ΔS sistema + ΔS ambiente >0

12 Entropia nei passaggi di fase

13 Entropia (S) Esempi: Fusione di un solido DS=DH fus T variazione di entropia in un processo di fusione di un solido

14 Entropia sistema non isolato

15 Energia Libera di Gibbs (G) A T=cost Variazione dell entropia totale (sistema+ ambiente) in funzione di ΔG

16 Contributi all Energia Libera di Gibbs Contributi alla variazione dell energia libera di Gibbs: Contributo entropico (ΔS) Contributo entalpico (ΔH) ΔH e ΔS del sistema 0

17 Esempi Esempio 1 ΔH =2 ΔS =3 T=1 ΔG =2-1*3=-1 ΔG < 0 reazione spontanea Esempio 2 ΔH =3 ΔS =2 T=1 ΔG =3-1*2=1 ΔG > 0 reazione non spontanea ma variando la temperatura ΔH =3 ΔS =2 T=2 ΔG =3-2*2=-1 ΔG < 0 reazione spontanea

18 ΔG congelamento di una mole di acqua H 2 O(l) H 2 O(s) La variazione di entalpia del processo per una mole è: La temperatura di congelamento (P=1 atm) è: ΔH cong = J T = 0 C = K

19 ΔG congelamento di una mole di acqua H 2 O(l) H 2 O(s) La variazione di entalpia del processo per una mole è: La temperatura di congelamento (P=1 atm) è: ΔH cong = J T = 0 C = K Quindi la variazione di entropia sarà

20 Il potenziale chimico μ È l energia libera di Gibbs riferito ad una mole di sostanza pura Il Potenziale chimico di una sostanza non pura è l energia libera di Gibbs parziale molare Potenziale chimico di un componente in soluzione ( soluto) ( s) RTln a a :attività ( s) : potenziale chimico del soluto puro alle stesse condizioni di T e p Per soluzione ideale (soluzione diluita), all attività possiamo sostituire la concentrazione n espressa come frazione moli ( SOLUTO ) X = Per cui: n SOLUTO+SOLVENTE ( ) SOLUTO S RT ln X

21 Energia Libera nella dissoluzione RT ln Soluto s X Soluto a Solvente b Soluzione a-b X = n SOLUTO ( ) n SOLUTO+SOLVENTE ( )

22 Energia Libera nella dissoluzione Soluto s RT ln X

23 Energia libera nella dissoluzione

24 Grandezze termodinamiche nella dissoluzione

25 Entropia nel mescolamento

26 Il potenziale chimico μ È l energia libera di Gibbs riferito ad una mole di sostanza pura Il Potenziale chimico di una sostanza non pura è l energia libera di Gibbs parziale molare Potenziale chimico di un soluto in soluzione in equilibrio con corpo di fondo m (soluto) = m (L) + RT ln a a: attività m (L) : potenziale chimico del soluto puro allo stato liquido Per soluzione ideale (soluzione diluita), all attività possiamo sostituire la concentrazione espressa come frazione moli n( SOLUTO ) X = Per cui: n SOLUTO+SOLVENTE ( ) All equilibrio termodinamico Soluto L RT ln X X= solubilità

27 Polimorfismo polimorfo B polimorfo B+A polimorfo A Livelli serici di Cloramfenicolo palmitato dopo somministrazione orale di una dose di 1.5 g sotto forma di diversi polimorfi

28 Correlazione tra energia libera (polimorfismo) e solubilità G G in soluzione diluita a=x (frazione molare del soluto) * m (SOLUTO) = m (L) + RT ln X m * * a = m (L) + RT ln X a m * * b = m (L) + RT ln X b X α : solubilità della forma α espressa come frazione molare X β : solubilità della forma β espressa come frazione molare μ*(l) : potenziale chimico del soluto puro (X=1) allo stato liquido Il potenziale chimico del soluto all equilibrio termodinamico con il solido è uguale a quello del solido. m m * * a = m( L) + * * b = m( L) + RTlnX RTln X a b poiché G α <G β e μ * α<μ * β allora

29 Correlazione tra temperatura e Solubilità COEFFICIENTE DI SOLUBILITÀ: variazione di solubilità di un solido al variare unitario della temperatura: POSITIVO (la solubilità aumenta con la T) Processo endotermico NEGATIVO (la solubilità diminuisce con l aumentare della T) Processo esotermico NULLO (la solubilità non varia con T) Processo atermico

30 Correlazione tra temperatura e Solubilità Il ΔH sol per avere la dissoluzione dipende da vari fattori: attrazione soluto soluto (ΔH energia reticolare ) attrazione solvente solvente (ΔH rottura legami tra molecole di acqua ) attrazione tra molecole di soluto e molecole di solvente (ΔH idratazione ) ΔH sol < 0 Reazione esotermica Abbassamento temperatura favorisce la solubilizzazione ΔH sol > 0 Reazione endotermica Aumento temperatura favorisce la solubilizzazione

31 Correlazione tra Solubilità e Temperatura Potenziale chimico di un componente in soluzione m (soluto) = m (L) + RT ln a a: attività m (L) : potenziale chimico del soluto puro allo stato liquido Per soluzione ideale (soluzione diluita), all attività possiamo sostituire la concentrazione espressa come frazione moli Per cui: X = n SOLUTO ( ) n SOLUTO+SOLVENTE ( ) m SOLUTO * ( ) ( ) = m L + RT ln X All equilibrio termodinamico m ( S) = m ( SOLUTO ) m ( S) = potenziale chimico della sostanza pura solida quindi: * m( S ) * = m( L ) + RTln X X= solubilità

32 Correlazione tra Solubilità e Temperatura * ( ) ln X = m S RT * -m( L ) = - DG FUSIONE RT ΔG FUS è 0 alla temperatura di fusione, temperatura alla quale il solido e il liquido sono in equilibrio termodinamico: T = T FUS DG FUS = 0 DG FUS RT FUS = 0 DG= DH -TDS ln X = - DG FUS RT + DG FUS = - DH FUS RT FUS RT + TDS FUS RT + DH FUS - DS FUS T FUS RT FUS RT FUS ln X = DH FUS R æ 1-1 ö ç èt FUS T ø Dipendenza della solubilità dalla temperatura

33 ln X T 1 X T2 = ln X T1 - ln X T2 = DH FUS R 1 T FUS - 1 T 1-1 T FUS + 1 T 2 æ è ç ö ø ln 2 1 T T R H X X T T Correlazione tra Solubilità e Temperatura Per ΔH>0 (processo endotermico) Se T 1 >T 2 allora >0 >0 per X T1 >X T2 Per ΔH< 0 (processo esotermico) Se T 1 >T 2, allora < 0 < 0 per X T1 < X T2 2 1 ln T T X X T T R H 2 1 ln T T X X T T R H