Miscibilità parziale

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Nicoletta Lorenzi
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1 Miscibilità parziale

2 Un generico sistema con composizione C x è costituito da due fasi una è la Soluzione di A satura di B che ha composizione C 1 e l altra è la soluzione B satura di A che ha concentrazione C 2. La quantità Q 1 di soluzione A satura di B che ha composizione C 1 è proporzionale al segmento xr mentre la soluzione B satura di A che ha concentrazione C 2 è proporzionale ad segmento xq. Regola della leva

3 Distillazione Liquidi miscibili che seguono la legge di Raoult ΔH = 0. CCl 4 /SiCl 4 Benzene/toluene Br - etilene/br - propilene Relazione fra composizione della soluzione A +B, temperatura di ebollizione e composizione del vapore (La Pressione è costante)

4 Soluzioni di soluto non volatile Acqua e zucchero Acqua e sale 4

5 Variazione della pressione di vapore del solvente nel passaggio da Solvente puro a Soluzione di soluto non volatile Indicando con a il solvente e con b il soluto Essendo il soluto poco volatile P b 0 X a < 1 quindi P < P a

6 Variazione della temperatura di ebollizione nel passaggio da Solvente puro a Soluzione di soluto non volatile Diminuzione della Pressione di Vapore Passando ai logaritmi e differenziando: Essendo x a + x b = 1 Per soluzioni diluite x b << 1 matematicamente si ha: ln(1 ± ε) = ± ε quando ε <<1 Relazione che indica la diminuzione di pressione all aumentare della frazione molare del soluto Aumento della Pressione di Vapore all aumentare della Temperatura Equazione di Clapeyron " dp = dx! b P

7 Passando dalle concentrazioni infinitesime dx b alle concentrazioni finite x b x b = ) H R evap & 1 $ % Teb 1 # (! = T " ) H R evap & T ( T $ % T ' T eb eb #! " Approssimiamo T T eb = T eb 2 Dalla definizione di molalità e indicando con n s il numero di moli contenute in 1000 g di solvente (es per l acqua (1000/18) = 55.5 ) possiamo scrivere n b : n S = m : n s Costante che dipende dalla natura del solvente

8 Proprietà colligative Ebullioscopia Crioscopia ΔT eb = K eb m ΔT cr = K cr m Specie chimica Acqua (H 2 O) Solfuro di carbonio (CS 2 ) Acido acetico (CH 3 COOH) Cloroformio (CHCl 3 ) Benzene (C 6 H 6 ) Nitrobenzene (C 6 H 5 NO 2 ) Fenolo (C 6 H 5 OH) T fus (K) ΔH fus (kj mol -1 ) K cr (K mol -1 kg) T eboll (K) ΔH evop (kj mol -1 ) K eb (K mol -1 kg)

9 9

10 Diagramma eutettico

12 Pressione osmotica π = C RT

13 Dimostrazione Consideriamo la migrazione di 1 mol di solvente da A a B a T= cost 1) La mole passa da x A =1 a x B (ΔG 1 ) 2) La mole passa dalla pressione idrostatica P a P + ΔP (ΔG 2 ) ΔG = ΔG 1 + ΔG 2 All equilibrio ΔG = 0 ΔG 1 è la variazione dell energia libera nel fenomeno di soluzione (mescolamento) Per soluzioni ideali ΔG mes = n a ΔG liq a + n b ΔG liq b ΔG mes = RT (n a ln x a + n b ln x b ) ΔG 1 = RT ln x a a = solvente b = soluto A T = cost ΔG = VΔP S ΔT diventa ΔG = V ΔP ΔG 2 = V m ΔP RT ln x a + V m ΔP = 0

14 Per una mole di solvente che passa da solvente puro a soluzione diluita a T = cost V m dp + RT ln x A = 0 All equilibrio e a T=cost V m π = - RT ln (1 - x B ) V m π = RT x B V m n A = V π = C RT

15 Molarità π atm calcolata π atm sperimentale

16 Soluzioni ideali Una soluzione diluita ha lo stesso comportamento delle soluzioni ideali cioè il ΔH mesc =0 Una soluzione si dice ideale se la sua concentrazione è < 10-3 M

17 Soluzioni dei gas nei liquidi Una specie gassosa, passando in soluzione in un liquido può reagire con questo oppure conservare inalterato il suo stato molecolare; nel primo caso la solubilità è elevata e la soluzione ha comportamento reale nel secondo la solubilità è bassa e la soluzione ha comportamento (quasi) ideale. CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 O 2 + H 2 O O 2(acq)

18 Soluzioni di gas in acqua Coefficienti di assorbimento di gas in acqua. Le misure sono state effettuate alla pressione di 1 atm; i valori C a (T C) sono espresse in cc di gas disciolti in 1 cc di H 2 O alle temperature indicate, riportati a 0 C. Gas 0 C 10 C 20 C 40 C N 2 O 2 H 2 CO NO Coefficienti di assorbimento di gas in acqua. (stesse condizioni della tabella precedente) Gas 0 C 10 C 20 C 40 C CO 2 Cl 2 H 2 S SO

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