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1 Gli stati di aggregazione della materia. Stati di aggregazione della materia: Solido, liquido, gassoso Passaggi di stato: Solido Liquido (fusione) e liquido solido (solidificazione); Liquido aeriforme (evaporazione) ed aeriforme liquido (condensazione); Solido aeriforme (sublimazione) ed aeriforme solido (brinamento); Calore latente di transizione di fase, processi endotermici e esotermici. Le temperature di transizione di fase sono caratteristiche di ciascuna sostanza (dipendono dalla loro struttura ed in particolare dai legami presenti). Lo stato solido e le sue proprietà. Correlazioni tra struttura atomico-molecolare delle sostanze e proprietà chimiche, fisiche e tecnologiche (temperatura di fusione, conducibilità elettrica e termica, proprietà meccaniche, solubilità. Lo stato solido come stato cristallino Solidi monocristallni, policristallini e semicristallini. Solidi amorfi. Elementi di cristallografia Il reticolo cristallino: assi, nodi, periodi d identità, angoli. La cella elementare. Anisotropia dei cristalli. I sette sistemi cristallini Cubico, ortorombico, monoclino, tetragonale, triclino, esagonale romboedrico. e i relativi parametri di cella I quattordici reticoli di Bravais 14

2 Indici della cella elementare: numero di coordinazione NC (numero di particelle direttamente a contatto con ogni particella individuale); numero di particelle per cella AC (numero intero di particelle che competono ad ogni cella elementare); La struttura atomico-molecolare delle sostanze ed i tipi di solidi. Solidi ionici (particelle costituenti: cationi ed anioni; legame: ionico). Alto fondenti (il legame ionico è forte); isolanti (non esistono elettroni mobili); non lavorabili per deformazione: fragili; solubili in solventi polari (H2O). Solidi covalenti (particelle costituenti: atomi; legame: covalente). Alto fondenti (il legame covalente è forte); isolanti (gli elettroni sono localizzati negli orbitali dei legami e quindi non sono disponibili per la conduzione); non lavorabili per deformazione: fragili ma duri; insolubili nei solventi polari. Diamante e grafite. Solidi molecolari (particelle costituenti: molecole; legami: deboli). Sono sostanze solide solo a temperature basse o molto basse: nelle condizioni ambientali normali sono liquidi o aeriformi. Solidi metallici. (particelle costituenti: cationi metallici; legame: metallico). Mediamente alto fondenti (il legame metallico è forte); conduttori elettrici e termici (grazie alla bassa elettronegatività gli elettroni sono facilmente mobilizzabili); insolubili; facilmente lavorabili per deformazione (duttili e malleabili). 15

3 Difetti nei cristalli Puntiformi Dislocazioni Lo stato gassoso 16

4 Gli aeriformi, gas e vapori, sono caratterizzati dal massimo disordine, conseguenza del fatto che le particelle costituenti una massa gassosa sono praticamente indipendenti le une dalle altre nel senso che nel loro moto disordinato hanno scarsa possibilità d incontrarsi e quindi e quindi di scambiarsi energia. Il limite per questa situazione si realizza a P 0, condizione che definisce quello che viene chiamato il gas ideale. Si tratta di un modello sul quale è stata costruita una teoria generale per trattare tutti gli aeriformi. Proprietà dei gas. Gas ideale: le particelle costituenti il gas sono in movimento e occupano omogeneamente tutto lo spazio a disposizione; le particelle hanno volume proprio trascurabile rispetto al volume a disposizione del gas (puntiformi); fra le particelle non esistono interazioni; gli urti fra le particelle sono elastici. L equazione di stato dei gas ideali. Alcuni risultati sperimentali L analisi dei dati porta a concludere che lim PV m = P 0 f ( T ) Dividendo i tre limiti per le corrispondenti T si ottiene lim P 0 PV m T = cost = 0,08206 L atm mol 17 K = R con R = costante dei gas. Per i gas ideali si hanno quindi le equazioni di stato PV m = RT PV = nrt che valgono rispettivamente per una mole e per n moli di gas: V rappresenta il volume del recipiente occupato dell aeriforme

5 Dall equazione di stato derivano: a T = cost PV = cost legge di Boyle a P = cost V / T = cost prima legge di Gay-Lussac a V = cost P / T = cost seconda legge. di Gay-Lussac Principio di Avogadro Volumi uguali di gas nelle stesse condizioni di P e T contengono lo stesso numero di molecole: nelle condizioni P = 1atm (standard) e T = 273,15 (riferimento) il volume di una mole di qualsiasi gas è uguale a V m 0,08206 L atm mol K 273,15 K RT = = = 22,414 L mol P 1atm Legge di Dalton La pressione totale esercitata da una miscela di gas è uguale alla somma delle pressioni parziali di ciascuno dei gas. Col termine pressione parziale s intende la pressione che ogni singolo gas eserciterebbe se da solo occupasse l intero volume. con P n = P e n P = P1 + P2 = + + P n P n X = frazione molare n I gas reali nei gas reali il volume occupato dalle molecole non è trascurabile rispetto al volume in cui è contenuto il gas; Nei gas reali fra le particelle gassose esistono interazioni non trascurabili. L equazione dei gas ideali può essere usata con buona approssimazione non solo in condizioni di pressione prossima allo zero, ma comunque per valori non troppo elevati. Per condizioni di pressioni elevate si ricorre all equazione di Van der Waals, ottenuta mediante modifica formale dell equazione dei gas ideali: P a V m + 2 ( V b) = RT 2 ( ) m 2 n P + a V nb = nrt V rispettivamente per una mole ed n moli. Gli indici a e b sono specifici di ogni singolo gas: in particolare b (covolume) rappresenta il volume realmente occupato dalle particelle gassose. 18

6 I gas permanenti e le condizioni critiche Si definisce gas un aeriforme in condizioni di temperatura maggiori della temperatura critica T C : in queste condizioni esso segue la legge di Boyle e non può essere liquefatto per effetto di semplice compressione. Si definisce vapore un aeriforme in condizioni di temperatura inferiore al valore critico: in tali condizioni esso può essere condensato per semplice compressione. Il diagramma di Andrews Energia cinetica e temperatura Lo stato liquido. Rappresenta uno stato intermedio tra quelli solido e liquido. Le forze di interazioni interparticellari nei liquidi non sono abbastanza forti da mantenere le particelle stesse in posizioni rigide le une rispetto alle altre (solido), ma nemmeno tanto deboli da permettere alle particelle costituenti di allontanarsi le une dalle altre (aeriforme). Forze intermolecolari in un liquido: le forze che interagiscono sulla superficie non sono bilanciate, esiste una risultante delle forze residue che dà origine alla tensione superficiale (γ) [N cm -1 o dine cm -1 ]. Equilibrio liquido-vapore. Pressione di vapore: è la pressione esercitata dal vapore sul liquido sottostante in condizioni di equilibrio: è una funzione della temperatura. di un liquido. Velocità di evaporazione e di condensazione, all equilibrio: v e =v c P = ce E / RT vap 19

7 Composizione di una soluzione. Diversi modi per esprimere chimicamente la concentrazione di una soluzione: % p/p: g di soluto in 100g di soluzione; % p/v: g di soluto in 100 ml di soluzione; Frazione molare: rapporto fra il numero di moli del soluto e il numero di moli totali (moli solvente + moli soluto); Molarità: numero di moli di soluto in 1000 ml di soluzione; Molalità: numero di moli di soluto in 1 Kg di solvente; Normalità: numero di equivalenti di soluto in 1000 ml di soluzione Solubilità e calore di soluzione. Rappresenta il valore della concentrazione limite di soluto in un solvente. E legata al fenomeno della solvatazione ed è normalmente accompagnata da un effetto termico chiamato calore di soluzione. Esso può essere positivo o negativo e rappresenta il bilancio tra due diverse energie legate alla soluzione: il calore necessario a distruggere l assetto cristallino (energia reticolare, contributo positivo) e l energia di solvatazione, sviluppata nella formazione dei legami soluto-sovente (contributo negativo). Soluzioni ideali: sono quelle la cui formazione dal miscelamento dei componenti puri non è accompagnato da alcun effetto termico, cioè né da assorbimento né da sviluppo di calore. Le soluzioni ideali seguono la legge Raoult: con P A pressione di vapore del componente A e P B quella di B nella soluzione e P* A e P* B le pressioni di vapore di A e B allo stato puro, tale legge afferma che P = X P P = X A A * A dove X A e X B rappresentano le frazioni molari di A e B. Si tratta di due equazioni di rette in un diagramma P/X. B B P * B F E D C 20

8 Questa legge è seguita rigorosamente solo per soluzioni nelle quali solvente e soluto hanno struttura molecolare molto simile (al limite quasi identica). Nei casi diversi da questi si hanno deviazioni positive o negative dalla legge di Raoult e le soluzioni non possono essere considerate ideali (soluzioni reali). Presentano deviazioni positive (miscele di Solfuro di Carbonio, CS 2 e acetone (CH 3 ) 2 CO) o negative (miscele di cloroformio, CHCl 3 e acetone (CH 3 ) 2 CO). 21

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