Lo stato liquido: il modello

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Agnella Corona
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Lo stato liquido: il modello lemolecolesonoin moto perpetuo e casuale(moto Browniano) l'energia del moto: è dello stesso ordine di grandezza dell'energia di interazione tra

1 Lo stato liquido: il modello lemolecolesonoin moto perpetuo e casuale(moto Browniano) l'energia del moto: è dello stesso ordine di grandezza dell'energia di interazione tra le molecole dipende dalla temperatura(agitazione termica) le molecole sono relativamente vicine la loro distribuzione è disordinata a "lungo raggio" ma ordinata a"breve raggio"

2 I liquidi sono dotati di volume proprio, ma non di una forma propria ossiedono una superficie propria Sono incomprimibili Interazioni intermolecolari, densità e viscosità: gas<liquido<solido Entropia:gas>liquido>solido Se l energia cinetica prevale sulle forze di attrazione le molecole passano allo stato gassoso(tensione di vapore) Le forze di attrazione intermolecolare sono responsabili dei seguenti fenomeni: tensione superficiale tensione di vapore(anche per i solidi) capillarità Lo stato liquido: le proprietà

3 ensione superficiale All interno della massa di liquido le molecole, es. di acqua, subiscono attrazioni intermolecolari in tutte le direzioni. Sulla superficie subiscono attrazioni intermolecolari dirette verso il centro; ciò giustifica la formazione di gocce sferiche. Lo strato superficiale si comporta come una membrana elastica, la cui resistenza alla penetrazione cresce al crescere delle forze intermolecolari; provoca la contrazione della superficie del liquido.

4 Lo stato liquido: cambiamenti di stato in sistemi ad 1 componente Evaporazione di un liquido: se l'energia cinetica prevale sulle forze di attrazione le molecole passano allo stato di vapore. La tensione di vapore è la pressione esercitata dal vapore in equilibrio con il suo liquido alla temperatura È caratteristica del liquido considerato

L equilibrio liquido-vapore è un processo dinamico: le molecole cambiano continuamente fase. All equilibrio il n. di particelle che lascialasuperficiedelliquidoealn.

5 L equilibrio liquido-vapore è un processo dinamico: le molecole cambiano continuamente fase. All equilibrio il n. di particelle che lascialasuperficiedelliquidoealn.diquellecheviritornano: v evap v cond Molecole evaporano Molecole condensano evaporazione v evaporaziona> > v condensazione v evaporaziona> v condensazione Dipende dalla emperatura

la tensione di vapore() è una grandezza intensiva aumenta all'aumentare della temperatura diminuisce al crescere dell'energia di vaporizzazione del liquido (entalpia molare di evaporazione, H ev ) o

6 la tensione di vapore() è una grandezza intensiva aumenta all'aumentare della temperatura diminuisce al crescere dell'energia di vaporizzazione del liquido (entalpia molare di evaporazione, H ev ) o delsolido(entalpiamolaredisublimazione, H sub ) è una misura della volatilità del liquido: più un liquido èvolatile,maggioreèlasuatensionedivapore Dipendenza della tensione di vapore dalla temperatura N ev N e E/ R

unto di ebollizione: temperatura alla quale la tensione di vapore di un

7 ensione di vapore e punto (temperatura) di ebollizione Un liquido bolle quando la sua tensione di vapore eguaglia la pressione esterna. unto di ebollizione: temperatura alla quale la tensione di vapore di un liquido eguaglia la pressione esterna ensione di vapore dell acqua a varie temperature

condensazione): proporzionale al numero di molecole in fase vapore, cioè alla tensione di vapore, vcon c2

8 Dipendenza della tensione di vapore da H ev e da v ev (velocità di evaporazione): proporzionale al numero di molecole chehannoenergia a H ev,entalpiamolaredievaporazione v ev c 1 e H ev / R v con (velocità di condensazione): proporzionale al numero di molecole in fase vapore, cioè alla tensione di vapore, vcon c2 All equilibrio: v ev v con H / R ev c e c2 1 c 3 e log logc H 3 ev / R H ev 2,3R N N ev ev N e N e 1< 2 E/ R 1 E/ R 2

9 log 1 logc 3 H ev1 2,3R 1 log 2 logc 3 H ev2 2,3R 2 log 1 log 2 H ev1 2,3R 1 + H ev2 2,3R 2 Considerandocostante H ev nell intervallotra 1 e 2 : log 1 2 H ev 2,3R dlog d H ev 2 2,3R Legge di Clausius-Clapeyron oiché H ev >0 la tensione di vapore è sempre crescente all aumentare della

10 Rappresentazione della legge di Clausius-Clapeyron volatilità H O H H H O CH 2 CH 2 O H cost e H ev R

11 Entalpia molare di evaporazione e punti di ebollizione

12 assaggi di stato in sistemi ad un componente (Vap Liq) Liquefazione (Gas Liq)

13 assaggi di stato in sistemi ad un componente lo stato di aggregazione di una sostanza (gassoso, liquido e solido - forme allotropiche) dipende dai valori di e considerati gli stati di aggregazione sono determinati dal tipo di forze attrattive che si instaurano tra le molecole fornendo o sottraendo calore si possono modificare queste forze e far avvenire un cambiamento o passaggio di stato

14 sistemi, componenti, fasi Sistema omogeneo gas A + gas B 2 componenti 1fase 2 componenti 2fasi Sistemi eterogenei: 3 componenti 3fasi 4 componenti 3fasi gas A + liquido B gas A + liquido B + solido C gas A + gas B liquido C + liquido D

15 Sistemi ad un componente Sistema omogeneo: 1 componente (A), 1 fase gas A liquido A solido A Sistemi eterogenei: 1 componente (A), più fasi evaporazione condensazione sublimazione brinamento fusione solidificazione gas A liq. A gas A solido A liq. A solido A gas A liq. A sol. A

16 Curva di riscaldamento di un solido es. H 2 O * eb 100 C * la resta costante: calore latente * fus 0 C cost 1 atm

17 Curve di raffreddamento di solidi a) raffreddamento b) sottoraffreddamento (soprafusione) c) solido amorfo

18 Diagrammi di Stato assaggi di stato effettuati in recipiente chiuso: si ottengono i Diagrammi di stato, o delle fasi. Mappa che mostra le condizioni di e in corrispondenza delle quali gli stati di aggregazione sono termodinamicamente stabili Riportano le curve di equilibrio tra i vari stati di aggregazione ed i campi di stabilità degli stati di aggregazionediunasostanzainfunzionedie Si ricavano sperimentalmente.

19 Diagrammi di stato: diagrammi pressione-temperatura ressione Fase 1 Confine di fase Fase 2 emperatura

20 Diagrammi di stato: punti caratteristici ressione Solido Equilibrio S-L Liquido Equilibrio S-V Vapore Equilibrio L-V emperatura

21 curva Cc: variazione del punto di fusione(o di solidificazione) ressione Solido c curva b: variazione della tensione di vapore del liquido b Liquido 1 atm Vapore a curva a: variazione della tensione di vapore del solido( tensione di sublimazione ) emperatura

22 Diagrammi di stato: punti caratteristici ressione Solido unto critico unto di solidificazione ordinario Liquido 1 atm unto triplo unto di ebollizione ordinario Aeriforme c emperatura

23 S L V C Regioni o campi del diagramma: corrispondono alle coppie di valori di e alle qualièpresenteunasolafase,es.solido. Curve del diagramma: ogni punto di una curva indica i valori di e ai quali sono presenti due fasi in equilibrio; punto triplo: intersezione delle tre curve limite di fase: unica coppia divaloridieallaqualecoesistonoletrefasiinequilibrio. Individua e più basse alle quali può esistere un liquido (il limite superiore è costituito dal punto critico) punto critico: punto in cui termina il confine liquido-vapore; non è possibile ottenere un liquido per sola compressione di una sostanza che sitrovaaldisopra della suatemperaturacritica. Alla cesopra di essa nel recipiente chiuso vi è un unica fase: fluido supercritico.

24 Equazione di Clausius-Clapeyron G H S U Q W H U + V dg dh ds Sd dh du+ dv+ Vd dg du + dv+ Vd ds Sd rasf. reversibile; solo lavoro espansione: du dq rev dw rev du ds dv dg ds dv+ dv+ Vd ds Sd e semplificando: dg Vd Sd er 1 mole di sostanza all equilibrio, es., liquido-vapore: dg V dg L V V d S V d V L d S L d d d S V V V S V L L S V

25 d d S V V V S V L L S V S H tr / tr d d Htr V tr Equazione di Clausius-Clapeyron er le transizioni L-V (e S-V): V V V R/ d d H R ev 2 d H R ev d d H R ev 2 1 d 2 ln 1 2 H R ev

26 Equazione di Clausius-Clapeyron C Evaporazione: d d evap H (V evap V V L ) S L H evap Q evap >0 V V -V L >0 V crescealcresceredi Sublimazione: d d subl H (V subl V V S ) H subl Q subl >0 V V -V S >0 crescealcresceredi Fusione: d d fus H (V L fus V S ) H fus Q fus >0 sev L -V S >0 crescealcresceredi

27 Diagramma di stato dell H 2 O punto critico Fase critica: fluido supercritico punto triplo Gas punto triplo (C)::0.01 C,0.006atm,4.58torr) punto critico: temperatura oltre la quale esiste solo la fase critica

28 particolarità del diagramma di stato dell'acqua per la fusione (processo endotermico) H fus è sempre positivo poiché H 2 O liquida è più densadel solido: V V liq -V sol < 0 c d d H V fus fus < 0 a cost e R H sub b cost e R H evap

29 assaggi di stato solido-liquido iù comunemente d > d 0 S L V la linea dei punti di fusione ha pendenza positiva; l aumento della provoca l aumento della di fusione H 2 O, Ga, Bi, Sb la linea dei punti di fusione ha pendenza negativa; l aumento della provoca la diminuzione della di fusione per tali sostanze la fase solida ha densità minore della fase liquida d < d 0 S L V

30 ressione (atm) Diagrammi di stato: CO punto critico a cost e R H sub c b cost e R H evap 5.1 punto triplo a b c d Hfus V fus emperatura C

31 Diagrammi di stato: Allotropia dello zolfo α B, C, D, F punti tripli tratti BF, FC, FD β equilibri metastabili

32 Diagramma di Andrews: CO 2 per ogni gas esiste una temperatura detta critica (c) al di sopra della quale non è possibile liquefare il gas per sola compressione alla temperatura critica si ha equilibrio liquido-gas solo a un definitovalorediev(c,vc) V

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