L entalpia è una funzione di stato di un sistema ed esprime la quantità di energia che esso può scambiare con l'ambiente.

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1 L entalpia è una funzione di stato di un sistema ed esprime la quantità di energia che esso può scambiare con l'ambiente. La definizione formale dell'entalpia è: H E + PV dove U rappresenta l'energia interna del sistema, P la pressione, e V il volume. Essendo H una forma di energia, l'unità di misura adottata nel Sistema Internazionale è il joule. 1

2 Tuttavia l'entalpia è una grandezza non misurabile direttamente. È invece possibile determinare la variazione di entalpia ΔH, cioè l'energia scambiata da un sistema interessato da una trasformazione in condizioni di pressione costante. ΔH ha lo stesso segno di Q e, per convenzione, si attribuisce segno positivo al calore fornito dall'ambiente al sistema chimico nelle reazioni endotermiche (es. fenomeni elettrolitici) e negativo al calore fornito dal sistema chimico all'ambiente nelle reazioni esotermiche (es. combustioni). Nella reazione inversa rispetto ad una reazione data ΔH cambia segno e conserva lo stesso valore assoluto. Poiché sia E, come P e V dipendono unicamente dallo stato del sistema, anche H dipende unicamente dallo stato; essendo E e V grandezze estensive, anche l entalpia è una grandezza estensiva; si ha quindi, per un corpo omogeneo: H M h essendo M il peso del corpo ed h l entalpia specifica, la cui unità di misura adottata nel Sistema Internazionale è il joule su chilogrammo. 2

3 Esistono vari tipi di entalpia: Entalpia di transizione Entalpia di atomizzazione Entalpia di soluzione Entalpia di combustione Entalpia di neutralizzazione Entalpia di legame Entalpia di legame Entalpia di formazione Entalpia di atomizzazione Entalpia di reticolo Entalpia di reazione Entalpia di transizione 3

4 Entalpia di combustione CH 4 (gas) + 2O 2 (gas) + CO 2 (gas) + 2H 2 O (liq.) ΔH comb kj/mole a 1 atm e 25 C. Il segno negativo indica che nella combustione viene viene rilasciata energia. C 6 H 12 O 6 (sol.) + 6O 2 (gas) + 6CO 2 (gas) + 6H 2 O (liq.) ΔH comb kj/mol questa energia corrisponde a 15.6 kj per g di glucosio 4

5 Non sempre ad un assorbimento di calore da parte di una sostanza corrisponde un aumento di temperatura. A volte la sostanza può subire un cambiamento di fase: Solido-Liquido (FUSIONE, SOLIDIFICAZIONE) Liquido-Vapore (EVAPORAZIONE, CONDENSAZIONE) Solido-Vapore (SUBLIMAZIONE, BRINAMENTO) La quantità di calore che bisogna fornire (o sottrarre) per massa unitaria si chiama CALORE LATENTE: Q λ m λf Calore latente di fusione Ad una data pressione i passaggi di stato avvengono ad una temperatura fissata. Per esempio nel caso dell acqua: P1 atm T0 C Fusione P1 atm T100 C Evaporazione 5

6 Pressione di vapore La pressione P Sat del tratto orizzontale di un isoterma è detta pressione di vapore: si tratta della pressione a cui liquido e vapore coesistono alla temperatura dell isoterma. La pressione di vapore è la pressione massima che il vapore può assumere ad una data temperatura. 6

7 La tendenza dei liquidi ad evaporare e dei solidi a sublimare è regolata da una proprietà detta tensione di vapore all'equilibrio. Quando una molecola della superficie dell'acqua acquista sufficiente energia cinetica sfugge e diventa una molecola di vapor d'acqua. Mentre l'acqua evapora, le molecole del vapore si mescolano con le molecole dei gas dell'aria entro la campana. Avvengono collisioni tra le molecole di vapore e quelle dei gas, e tra le molecole di vapore con le pareti della campana, con la superficie esterna del recipiente che contiene l'acqua e con la superficie su cui la campana si appoggia. Alcune molecole di vapore possono urtare la superficie dell'acqua, essere trattenute da essa e diventare così molecole del liquido. 7

8 La trasformazione da molecole del vapore a molecole del liquido si chiama condensazione. Può accadere che la velocità di evaporazione eguagli la velocità di condensazione; si stabilisce allora una condizione di equilibrio. In equilibrio però, l'evaporazione e la condensazione non cessano, ma avvengono semplicemente con eguale velocità. Il numero di molecole di vapor d'acqua nell'aria della campana rimane costante. In tali condizioni lo spazio che sovrasta l'acqua del recipiente si dice saturo di vapor d'acqua. La collisione delle molecole di vapor d'acqua contro le pareti della campana aumenta la pressione sulle pareti che si aggiunge alla pressione esercitata dai gas dell'aria. Questa pressione supplementare viene definita tensione di vapore. Poiché l'energia cinetica delle particelle di un liquido dipende sia dalla temperatura che dalla loro massa, la tensione di vapore dipende dalla composizione del liquido e dalla sua temperatura. 8

9 Tensione di vapore saturo Lo stato di vapore saturo rappresenta una condizione di equilibrio dinamico tra il liquido ed il suo vapore. Durante questa fase di apparente stabilità macroscopica fra il liquido ed il vapore, il numero di molecole che, per unità di tempo, abbandonano il liquido è in media uguale a quello delle molecole che vi rientrano. La pressione esercitata dal vapore viene chiamata tensione del vapore saturo, poiché, quando il volume sovrastante di liquido è saturo, esso non può più contenere altre molecole in fase gassosa, sicché per quella particolare temperatura la pressione presenta il suo valore massimo. La pressione del vapore saturo di un liquido aumenta al crescere della temperatura perché le molecole acquistano via via un' energia cinetica più alta ed hanno così una maggiore tendenza ad evaporare. Dall'andamento della pressione del vapore saturo dell'acqua, in funzione della temperatura, si può osservare che a 100 C la tensione del vapore è quella atmosferica. 9

10 La pressione o tensione di vapore saturo è la massima pressione parziale che le molecole di vapor acqueo eserciterebbero se l'aria fosse satura di vapore a quella temperatura. Maggiore è la temperatura dell'aria, maggiore è anche la pressione del vapore saturo. 10

11 Equilibrio liquido-vapore (evaporazione) Inizialmente il liquido evapora perché questo determina un aumento del disordine molecolare (aumento di entropia). vapore ΔS > ΔH T evap ovvero ΔG < 0 liquido ΔG Si raggiunge l equilibrio quando si ha: 0 ovvero ΔS Δ H evap T 11

12 12 Per derivare l equazione di Clausius-Clapeyron si parte dalla coesistenza di due fasi e in equilibrio, caratterizzate da: i n j P T n i G G P P T T,, μ μ μ μ Si suppone di modificare entrambe le fasi: μ μ dp V dt S d dp V dt S d + +

13 Perché l equilibrio continui a sussistere durante le variazioni deve verificarsi che : dt dv dt dv dμ dμ e quindi: S dt + V dp S dt + V dp Riarrangiando: ΔS dt ΔV dp 13

14 ΔS ΔV S V S V Rappresentano la differenza di entropia molare e di volume molare tra le due fasi coinvolte nel processo a temperatura T e pressione P. In queste condizioni l equazione riarrangiata è: dp dt ΔS Δ V 14

15 In realtà più che le variazioni di entropia corrispondenti ad una trasformazione di fase, si misura in genere il calore rilasciato o assorbito se questa trasformazione di fase avviene in condizioni isobare: Q ΔH ΔH ΔS T Sostituendo nell equazione originale si ha: 15

16 dp dt ΔH TΔV che è la ben nota equazione di Clausius-Clapeyron. Quando nel passaggio di fase è coinvolta la fase gassosa è possibile fare delle ulteriori approssimazioni: ΔV gas V gas V V gas RT P 16

17 Riarrangiando si ottiene la relazione: dp dt PΔH RT 2 d ln P dt ΔH RT 2 La pendenza dell andamento delle curve che descrivono il passaggio di fase è determinata dal ΔV. Per sublimazione e vaporizzazione ΔV è grande e positivo per cui la pendenza della curva P(T) è piccola e positiva. CO 2 H 2 O Per le trasformazioni tra fasi condensate ΔV è spesso positivo e piccolo per cui la pendenza di P(T) è di solito grande e positiva. 17

18 Si può dimostrare che a temperatura costante la pressione del vapore è costante ed aumenta al crescere della temperatura. pressione P 2 P 1 (Legge di Clausius-Clapeyron) P ln P 1 2 ΔH R evap 1 T 1 1 T 2 vapore liquido T 1 T 2 temperatura 18

19 Equilibrio solido-vapore (sublimazione) vapore solido pressione (Legge di Clausius-Clapeyron) P ln P 1 2 ΔH R sublim 1 T 1 1 T 2 temperatura 19

20 1, 2, 3 e 4 sono rubinetti Termometro decimale Refrigerante Manometro a Hg a tubo aperto. Beuta di raccolta Acqua Bidistillata in un pallone da 5 l 20

21 Lo scopo dell esperienza è la determinazione del ΔH evap del H 2 O, cioè del calore necessario per far passare 1 mole di acqua dalla fase liquida alla fase vapore. 21

22 1. Si pone a riscaldare l acqua contenuta nel pallone accendendo la cuffia scaldante; 2. I rubinetti 1,2 e 3 sono aperti, mentre il rubinetto 4 è chiuso; 3. Sul manometro i due rami sono inizialmente allo stesso livello (sono alla stessa pressione, quella atmosferica); 4. Il vapore che si forma sale nel recipiente B attraverso il tubo 1. Il vapore che inizialmente condensa ritorna nuovamente nel pallone attraverso il 2; il termometro comincia a riscaldarsi; 5. Quando il recipiente B sarà completamente pieno, di solo vapore acqueo, ed il termometro avrà raggiunto una temperatura stabile si chiudono velocemente i rubinetti 1,2 e 3 e contemporaneamente si apre il A questo punto si sbilancerà il manometro e bisogna cominciare ad annotare T e P. 22

23 Al momento in cui si chiudono i rubinetti, nel contenitore B sarà isolata una certa quantità di vapore acqueo che comincerà a raffreddarsi essendoci scambio di calore con l esterno. La temperatura diminuirà per il raffreddamento e anche la pressione diminuirà perché parte del vapore comincerà a condensare. Quindi nel manometro si osserverà che il ramo di destra aumenta, mentre quello di sinistra diminuisce: P h P 2 est Hg dx Si registreranno una serie di valori di T e h fino a 40 C, mentre la pressione atmosferica verrà letta su un manometro sia all inizio che alla fine dell esperienza. h N.B.: Basterà leggere il livello del Hg in uno solo dei rami del manometro perché le variazioni del Hg sono identiche per i due rami (trattandosi di un manometro a tubo aperto). 23

24 Si avranno due set di dati: uno per temperature dispari ed uno per temperature pari che andranno riportati in grafico. Si costruiscono due grafici per ogni set di dati: Pf(T) e ln Pf(1/T) p p 0 *exp[-δhvap/r * (1/T- 1/T 0 )] ln(p) -ΔH vap /RT + costante ln P 1/T 24