Il primo principio della termodinamica

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1 La termodinamica In molte reazioni viene prodotto o assorbito del calore. Altre reazioni possono essere usate per produrre del lavoro: il motore a scoppio produce energia meccanica sfruttando la reazioni di combustione di idrocarburi, le pile elettriche producono elettricità sfruttando reazioni di ossido riduzione. Calore e lavoro sono due forme di energia; la termodinamica studia le variazioni energetiche ed il trasferimento di energia da una sostanza all'altra. In termodinamica, gli esperimenti sono generalmente descritti dividendo il mondo in due parti. La parte del mondo di nostro interesse (di cui studiamo le proprietà) è detta sistema; tutto il resto del mondo è detto ambiente. I sistemi possono essere di tre tipi: aperti, se possono scambiare con l'ambiente sia materia che energia; chiusi, se possono scambiare con l'ambiente energia, ma non materia; isolati, se non possono scambiare con l'ambiente né materia né energia. Lo stato di un sistema è definito dalla sua pressione, temperatura, volume e composizione chimica. Un cambiamento di stato si ha quando variano una o più di queste grandezze.

2 Il primo principio della termodinamica Il primo principio della termodinamica può essere enunciato in vari modi, ma fondamentalmente riguarda la conservazione dell'energia. Ogni sistema contiene una certa quantità di energia, detta energia interna, data dalla somma dell'energia cinetica e potenziale di tutte le particelle di cui è formato. L'energia interna è generalmente indicata con il simbolo E, ma il nostro libro usa il simbolo U. Non siamo in grado di misurare il valore di E, ma soltanto le sue variazioni: E = E finale E iniziale Ogni volta che il nostro sistema compie un lavoro sull'ambiente esterno, gli cede energia. Da dove viene questa energia? Dall'energia interna del sistema, che di conseguenza diminuisce. Se invece è il lavoro è compiuto sul sistema, la sua energia interna aumenta. Anche il calore è una forma di energia, e quindi se il sistema cede calore all'ambiente esterno, la sua energia interna diminuisce, mentre se assorbe calore dall'ambiente esterno, la sua energia interna aumenta. Se chiamiamo w il lavoro compiuto sul sistema, e q il calore assorbito dal sistema, la variazione dell'energia interna è: E = q + w Questa equazione è nota come primo principio della termodinamica.

3 Il primo principio della termodinamica L'equazione: E = q + w ci dice che la variazione di energia interna è pari all'energia assorbita dal sistema, non importa se sottoforma di lavoro subito o di calore assorbito: ci dice cioè che l'energia si conserva. Un importante conseguenza di ciò è che l'energia interna di un sistema isolato rimane costante. È importante notare che l'energia interna è una funzione di stato: ogni volta che un sistema passa da uno stato ad un altro stato, la variazione di energia interna E dipende esclusivamente dallo stato iniziale e dallo stato finale, ma non da come il cambiamento è stato effettuato. In altre parole, la variazione di una funzione di stato non dipende dalla strada percorsa tra i due stati, così come in montagna la differenza di quota di due punti non dipende dal sentiero fatto per passare da uno all'altro.

4 Il primo principio della termodinamica Al contrario, il calore assorbito q ed il lavoro subito w non sono funzioni di stato, poiché dipendono dalla particolare strada seguita per passare da uno stato all'altro. Per esempio, per riscaldare 100 ml d'acqua da 25 C a 30 C potremmo fornire calore ma non compire lavoro sul sistema, oppure compiere lavoro ma non fornire calore, o ancora in parte fornire calore e in parte compiere lavoro. Quindi w e q sarebbero sicuramente diversi nei tre casi; tuttavia il primo principio della termodinamica ci garantisce che in tutti e tre i casi la somma w+q sarà identica, e pari proprio a E. Reazioni esotermiche ed endotermiche Per quanto riguarda le reazioni chimiche, e ben noto che molte di esse liberano calore nell'ambiente, e sono dette reazioni esotermiche. Allora, per il primo principio della termodinamica, in una reazione esotermica l'energia interna deve diminuire, cioè deve essere E < 0. Esistono anche reazioni che assorbono calore dall'ambiente, che sono dette reazioni endotermiche. In questo caso l'energia interna deve aumentare, cioè deve essere E > 0. Se non viene compiuto alcun lavoro, il calore assorbito da una reazione è pari a E (o, se preferite, il calore sviluppato dalla reazione è pari a E): q = E (se non c è lavoro e a V costante)

5 Reazioni a pressione costante ed entalpia La relazione appena vista è valida solo per un sistema il cui volume rimanga costante. Infatti, per aumentare di volume un sistema deve compiere lavoro (mentre se il sistema diminuisce di volume è l'ambiente esterno che compie lavoro sul sistema). Poiché la maggior parte delle reazioni sono effettuate a pressione costante e non a volume costante, è stata definita un'altra funzione di stato, detta entalpia (H): H = E + P V Poiché E, P e V sono funzioni di stato, anche H è una funzione di stato. Il vantaggio di usare l'entalpia al posto dell'energia interna è che, se non viene compiuto nessun lavoro tranne quello di espansione, il calore assorbito da una reazione fatta avvenire a pressione costante è pari alla variazione di entalpia del sistema: q = H (a P costante e se non c è lavoro) L'entalpia è quindi utile per reazioni a pressione costante, mentre per reazioni a volume costante conviene usare l'energia interna.

6 Reazioni a pressione costante ed entalpia Quindi per reazioni a pressione costante: per una reazione esotermica H < 0 per una reazione endotermica H > 0 Possiamo pensare all'entalpia come ad un "serbatoio" di energia: se nella reazione si libera energia, il livello di entalpia nel serbatoio scende; se si assorbe energia, il livello di entalpia nel serbatoio sale.

7 Entalpia di reazione In tutte le relazioni viste, abbiamo assunto che non venga compiuto altro lavoro che il lavoro di espansione. Se invece viene compiuto un qualche tipo di lavoro, il calore sviluppato sarà diverso. Quello che invece è sempre uguale la variazione di entalpia. Per questo, se si vogliono esprimere gli aspetti termodinamici di una reazione chimica, va indicata la variazione di entalpia nella reazione (che è sempre la stessa) e non il calore sviluppato o assorbito dalla reazione (che può variare). Per esempio possiamo scrivere: CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) H = 890 kj mol -1 Quella che abbiamo scritto è detta equazione termochimica. Naturalmente la variazione di entalpia dipende dalla quantità di reagenti. Quella riportata è relativa ad un numero di moli di ogni reagenti parti al rispettivo coefficiente stechiometrico, in questo caso 1 mol di CH 4, 2 mol di O 2, ecc. Il valore di H si riferisce quindi al particolare modo in cui scriviamo l'equazione chimica. Per esempio scrivendo: 2 CH 4 (g) + 4 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 4 H 2 O (l) H = 1780 kj mol -1 il valore numerico di H raddoppia. Una volta scritta una equazione termochimica, è possibile calcolare la variazione di entalpia (e quindi il calore assorbito) di una qualsiasi quantità di sostanza trattando H come se fosse un prodotto di reazione.

8 Entalpia standard di reazione L'entalpia varia, oltre che in seguito ad una reazione chimica, anche in seguito a variazioni di temperatura e di pressione. È allora importante specificare a quale temperatura e pressione si riferiscono i valori numerici di H riportati. Ancora meglio, è opportuno considerare i reagenti e prodotti nei loro stati standard. Lo stato standard per ogni composto è la forma pura, alla pressione di 1 atm. Per i composti in soluzione ("aq"), si considera standard la concentrazione di 1 M. La temperatura non fa parte delle condizioni standard, ma in generale per i valori tabulati è 25 C. Se è misurata in condizioni standard, l'entalpia di reazione è detta entalpia standard di reazione, e si indica con il simbolo H.

9 Entalpia di reazioni inverse Un'altra importante conseguenza del fato che l'entalpia è una funzione di stato è che l'entalpia di una reazione inversa è l'opposto di quella relative alla reazione diretta. Per esempio, se conosciamo l'entalpia della reazione C (s) + ½ O 2 (g) CO (g) H = kj mol -1 conosciamo anche quella della reazione inversa CO (g) C (s) + ½ O 2 (g) H = kj mol -1 e questo anche se H non può essere misurata perché la reazione non è spontanea.

10 Reazioni spontanee Uno dei principali risultati della termodinamica è la comprensione di perché alcuni processi avvengono spontaneamente ed altri no. Per esempio un corpo caldo cede calore all'ambiente fino a raggiungere la temperatura dell'ambiente, mentre non succede mai che un corpo diventa più caldo del proprio ambiente sottraendogli calore. Entrambi i processi sono permessi dal primo principio della termodinamica (l'energia totale rimane invariata) ma sono il primo è spontaneo. Se apriamo il rubinetto tra un recipiente pieno di gas ed un recipiente vuoto, il gas si distribuisce tra i due recipienti; non succede mai che il gas si raccoglie spontaneamente in uno dei due recipienti. Per quanto riguarda le reazioni chimiche, siamo portati a pensare che le reazioni avvengono spontaneamente sei si ha diminuzione di energia (cioè di H se la reazione è a pressione costante). È vero che le reazioni esotermiche tendono ad essere favorite rispetto a quelle esotermiche, ma questo criterio intuitivo non è sufficiente. Altrimenti come potrebbero esistere le reazioni endotermiche, in cui H è positivo? Tutto questo ci dice che il primo principio della termodinamica non è sufficiente a decidere se un processo avviene spontaneamente.

11 L'entropia Per prevedere se una reazione avviene spontaneamente oppure no dobbiamo servirci di un'altra funzione di stato termodinamica, chiamata entropia e indicata con il simbolo S. L'entropia è una misura quantitativa del grado di disordine presente nel sistema. Fa parte dell'esperienza comune l'osservazione che le trasformazioni spontanee vanno verso il disordine: per esempio, nell'esempio visto prima il disordine è maggiore se le particelle i gas si distribuiscono tra i due recipienti piuttosto che se tutti le particelle rimangono confinate in un solo recipiente. La tendenza spontanea verso il disordine è del tutto naturale, e ci permette di affermare che una trasformazione avviene spontaneamente se provoca un aumento del disordine. Questo è il secondo principio della termodinamica, che può essere espresso in maniera più formale in questo modo: L'entropia di un sistema isolato aumenta nel corso di un qualsiasi processo spontaneo.

12 Variazioni di entropia Anche se non abbiamo dato una definizione quantitativa dell'entropia, possiamo prevedere in base alla definizione qualitativa data in quali processi l'entropia aumenta: sono quelli in cui il sistema diventa più disordinato. Essendo l'entropia una funzione di stato, possiamo definire la variazione di entropia: S = S finale S iniziale senza preoccuparci di come si passa da uno stato all'altro. L'entropia aumenta se: Un gas si espande: l'abbiamo visto nell'esempio del gas nei due recipienti. Due sostanze si mescolano: l'aumento di disordine è evidente. Un composto evapora o bolle: lo stato gassoso è più disordinato di quello liquido. Un composto fonde: lo stato liquido è più disordinato di quello solido. Il sistema assorbe calore: anche il moto termico è una forma di disordine. La definizione rigorosa di entropia è basata proprio su quest'ultima osservazione: qrev S = T dove T è la temperatura e q rev è il calore assorbito dal sistema. L'indice rev significa che il calore è scambiato in maniera reversibile, cioè con l'ambiente alla stessa temperatura del sistema.

13 Entropia e processi spontanei Il secondo principio della termodinamica dice che in un sistema isolato un processo è spontaneo se l'entropia aumenta. Ma non tutti i sistemi sono isolati. Cosa succede se il sistema non è isolato? Un sistema non isolato scambia energia con l'ambiente, e nel fare questo può variare anche l'entropia dell'ambiente. Quindi: Un processo è spontaneo quando l'entropia totale del sistema e dell'ambiente aumenta: S sistema + S ambiente > 0

14 Entropia e processi spontanei Quindi possono esistere processi spontanei in cui l'entropia del sistema diminuisce: sono processi esotermici, in cui il calore ceduto all'ambiente fa aumentare l'entropia dell'ambiente più di quanto diminuisca l'entropia del sistema (un esempio è la liquefazione di un gas). I processi esotermici sono favoriti (perché il calore ceduto fa aumentare l'entropia dell'ambiente), ma possono avvenire anche processi endotermici (l'entropia del sistema aumenta; un esempio è l'ebollizione dei liquidi).

15 Concentriamoci sul sistema: l'energia libera Anche se ora siamo in grado di stabilire se un processo è spontaneo oppure no, per farlo dobbiamo considerare l'entropia sia del sistema che dell'ambiente. Sarebbe utile avere una funzione di stato del solo sistema che ci permetta di decidere se una trasformazione è spontanea. Questa funzione di stato esiste, ed è detta energia libera di Gibbs o semplicemente energia libera. Ha il simbolo G ed è definita come: G = H T S Si può dimostrare che in un processo spontaneo l'energia libera diminuisce, si ha cioè: G = H T S < 0 Questa equazione mette bene in evidenza l'importanza sia della variazione di entropia che di quella di entalpia in una trasformazione, ed anche il fatto che l'entropia diventi sempre più importante all'aumentare della temperatura.

16 Energia libera e reazioni chimiche Tutto quello che abbiamo discusso finora vale anche per le reazioni chimiche. Come abbiamo definito una entalpia di reazione, possiamo definire anche una entropia di reazione, e soprattutto una energia libera di reazione: N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 G = kj mol -1 Saranno spontanee le reazioni che hanno una energia libera di reazione negativa, cioè G < 0. Reazioni spontanee che non avvengono? Tutti i discorsi termodinamici fatti finora ci dicono se una reazione può avvenire oppure no, ma non ci dicono niente sulla velocità con qui la reazione ha luogo. In molti casi, una reazione spontanea avviene così lentamente che la sua velocità non è misurabile (cioè non avviene affatto). Un tipico esempio è la reazione di idrogeno ed ossigeno per dare acqua: O 2 (g) + 2 H 2 (g) 2 H 2 O G = 474 kj mol -1 La reazione è ha un G fortemente negativo, e quindi è spontanea. Tuttavia a temperatura ambiente è lentissima, e miscele di idrogeno ed ossigeno possono rimanere inalterate per anni.

17 Riassumendo L'entalpia H riguarda il calore assorbito dal sistema. H < 0 reazione esotermica H > 0 reazione endotermica Una reazione esotermica è favorita, ma esistono anche reazioni endotermiche. L'entropia S riguarda il disordine dal sistema. Una reazione è favorita se l'entropia del sistema aumenta ( S > 0), ma esistono anche reazioni in cui l'entropia diminuisce. In una reazione spontanea, l'entropia totale del sistema e dell'ambiente aumenta sempre: S sistema + S ambiente > 0 reazione spontanea L'energia libera G riguarda la spontaneità della reazione G = H T S G = H T S Una reazione è spontanea se G scende, cioè se G ènegativo G < 0 reazione spontanea G > 0 reazione non spontanea

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