Entropia e secondo principio della termodinamica: prevedere la spontaneità di un processo

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1 1 Entropia e secondo principio della termodinamica: prevedere la spontaneità di un processo

2 Limitazioni della prima legge della termodinamica 2 E = q + w E universo = E sistema + E ambiente E sistema = - E ambiente E sistema + E ambiente = 0 = E universo La massa-energia totale dell universo è costante. L universo è il sistema isolato per eccellenza. Però, questo non ci dice nulla sulla direzione di una trasformazione.

3 3 Processo spontaneo o irreversibile 2Fe(s) + 3/2O 2 (g) Fe 2 O 3 (s) Arrugginimento del ferro all aria secca Processo all equilibrio o reversibile H 2 O (s) H 2 O (l) (t = 0 C) Fusione del ghiaccio

4 4 C diamante C grafite PROCESSO SPONTANEO MA MOLTO LENTO H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O (g) I REAGENTI SONO STABILI SENZA SCINTILLA I processi spontanei tendono a verificarsi naturalmente senza un evento esterno, ma non necessariamente a velocità significativa (tempi brevi) VELOCITA SPONTANEITA

5 IN GENERALE 5 OGNI PROCESSO SPONTANEO AUMENTA IL GRADO DI DISORDINE DEL SISTEMA OVVERO TUTTI I SISTEMI TENDONO SPONTANEAMENTE A UN AUMENTO DEL PROPRIO DISORDINE La forza motrice delle trasformazioni spontanee è la tendenza della materia a raggiungere uno stato di maggior disordine.

6 Il concetto di entropia (S) 6 L entropia è correlata al grado di ordine di un sistema. Una variazione dell ordine è una variazione del numero di modi in cui possono essere disposte le particelle che costituiscono il sistema ed è un fattore determinante nella previsione della direzione in cui avviene una trasformazione spontanea. più ordine meno ordine solido liquido gas solido cristallino + liquido ioni in soluzione

7 7 La funzione di stato ENTROPIA misura il grado di disordine di un sistema 2 PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA L entropia S di un sistema isolato aumenta durante un processo spontaneo S 0 L entropia dell universo è in continuo aumento

8 8 Espansione spontanea di un gas rubinetto chiuso 1 mole pallone evacuato rubinetto aperto 0,5 mol 0,5 mol

9 In generale 9 S qrev/t La variazione di entropia di un sistema è maggiore (tr. irreversibile) o uguale (tr. reversibile) all energia ad esso trasferita in modo reversibile sotto forma di calore rapportata alla temperatura a cui avviene questo trasferimento - reversibile ovvero attraverso infiniti stati di equilibrio - calore q perché è collegato al moto caotico delle molecole - temperatura T perché tiene conto del caos già presente nel sistema

10 Secondo principio della termodinamica Tutte le trasformazioni spontanee comportano un aumento dell entropia dell Universo (sistema + ambiente). 10 S universo > 0 o S f > S i processo spontaneo S universo = 0 o S f = S i processo all equilibrio S H T (J K 1 ) > processo spontaneo = processo all equilibrio

11 Calcolo di S S per processi spontanei S q rev /T 11 ESEMPIO 1 fusione di 1 mole di ghiaccio (t = 0 C P = 1 atm) H 2 O (s) H 2 O (l) (t = 0 C P = 1 atm) q p = H fus =6x10 3 Jmol -1 S = H T fus S = = S f 3 S Jmol 273K i = H T 1 = (JK 1 22 JK ) 1 mol 1 ESEMPIO 2 Espansione di un gas a T = cost. ds = dq rev /T a T = cost E =0 dq=-dw ds = -dw/t ds = -(-nrtdv/vt) S = nrlnv 2 /V 1

12 Equazione di Boltzmann (entropia - probabilità) 12 S = k ln Ω 1877 Ludwig Boltzman Ω = probabilità termodinamica: numero di stati in cui il sistema può trovarsi k = R / N A = JK -1 R = JK -1 N A = 6.02x10 23 particelle

13 Espansione di un gas e aumento del numero di microstati 13 A A A AB AB B A A B AB ABC AB C ABC A C BC AB AC BC B A B AC ABC

14 Espansione isoterma di un gas da V 1 a V 2 (doppio rispetto a V 1 ) 14

15 15 S 1 = k ln Ω 1 S 2 = k ln Ω 2 S 2 - S 1 = k ln Ω 2 - k ln Ω 1 S = k ln Ω 2 / Ω 1 Ω 2 è sicuramente maggiore di Ω 1 perché maggiore è il volume maggiore saranno gli stati termodinamici possibili per il sistema QUINDI S > 0

16 In generale S = k ln W 16 Un sistema con un minor numero di microstati (W più piccolo) su cui distribuire la sua energia è relativamente meno disordinato e ha entropia minore. Un sistema con un maggior numero di microstati (W più grande) su cui distribuire la sua energia è relativamente più disordinato e ha entropia maggiore. S universo = S sistem + S ambiente > 0 Questa è la seconda legge della termodinamica.

17 Previsione dei valori relativi di S 0 di un sistema Variazioni di temperatura S 0 aumenta con la temperatura 2. Stati fisici e trasformazioni di fase S 0 aumenta passando da uno stato più ordinato a uno meno ordinato (da un solido, a un liquido, a un gas.

18 3. Dissoluzione di un solido o di un liquido S 0 di un solido disciolto o di un soluto liquido è di solito maggiore di S 0 del soluto puro e l entità della variazione dipende dalla natura del soluto e del solvente. 18 solido cristallino mescolamento acqua liquida pura soluzione

19 19 Il piccolo aumento di entropia che si produce quando l etanolo si scioglie in acqua Etanolo Acqua Soluzione di etanolo e acqua

20 4. Dissoluzione di un gas Un gas diventa più ordinato quando si discioglie in un liquido o in un solido. 20 O 2 gassoso O 2 gassoso in H 2 O

21 5. Raggio atomico o complessità molecolare l entropia aumenta all aumentare aumentare della complessità chimica 21 NO NO 2 N 2 O 4

22 Terzo Principio della Termodinamica 22 L entropia di un cristallo perfetto allo zero assoluto (T = 0 K) è nulla. S è proporzionale a T diminuendo la temperatura anche il grado di disordine del sistema diminuisce: - diminuisce il moto caotico delle particelle - aumenta il grado di ordine del sistema (stato solido) Movimento casuale in un cristallo

23 E possibile calcolare l ENTROPIA ASSOLUTA S(T) 23 Poiché S assoluta dipende da P occorre rifarsi allo stato standard QUINDI ENTROPIA MOLARE STANDARD S m Entropia di una mole di sostanza nel suo stato standard S m (s) < S m (l) < S m (g)

24 24 Entropie molari standard S m (J K -1 mol -1 a 298 K e 1 atm) Formula S m Formula S m H + 0 SiO 2 (s) 41.8 C (diam) 2.38 I 2 (s) C (graf) 5.74 CH 3 OH (l) B (s) 5.98 Br 2 (l) Si (s) 18.8 O 3 (g) Zn (s) 41.6 H 2 O (g) 188.7

25 25 Variazione di entropia S di una reazione chimica S = ν S (prodotti) - ν S (reagenti) Calcolo di S per : C (diamante) C(grafite) S = S (grafite) - S (diamante) = = 5,74-2,38 = 3,36 J K -1 mol -1