Chimica Generale ed Inorganica

Transcript

1 Termochimica: I Principio Chimica Generale ed Inorganica Chimica Generale prof. Dario Duca

2 Un getto di acqua bollente trasferisce calore ad un blocco di ghiaccio

3 Termodinamica e Cinetica: la termochimica valuta gli effetti termici prodotti dalle trasformazioni chimiche Un getto di acqua bollente trasferisce calore ad un blocco di ghiaccio CH 4 + O 2 CO 2 + 2H 2 O + Q1 C+ O 2 CO 2 + Q2

4 sistemi aperti, chiusi, adiabatici, isolati Sistema isolato

5 convenzione egoistica FIGURA 7-1 I sistemi ed i loro intorni basi della termodinamica i) i corpi sono in equilibrio termico fra loro quando hanno lo stesso grado di caldezza ii) il moto perpetuo è impossibile iii) è impossibile invertire appieno iv) un processo naturale è impossibile raggiungere lo zero assoluto attraverso un numero finito di operazioni Energia ed Entropia L energia (come l entropia) non sono entità materiali ma funzioni matematiche che godono di particolari proprietà: l energia esprime la capacità di un sistema a compiere lavoro, l entropia misura lo stato di disordine (d informazione) di (su) un sistema. Calore e Lavoro il calore e il lavoro rappresentano meccanismi di trasferimento di energia da un corpo ad un altro

6 Lavoro, Calore, Temperatura i) il lavoro quantifica l azione di una forza (agente) lungo una distanza ii) il calore quantifica l energia trasferita da un corpo più caldo a uno più freddo iii) la temperatura è una proprietà fisica che permette di quantificare il grado di caldezza di un sistema (in riferimento ad un altro) unità di misura N m = J dyn cm = erg cal 1 cal = 4,184 J

7 Energia - Cinetica, Potenziale, Termica FIGURA 7-2 Energia potenziale (E.P.) e cinetica (E.C.) E.T. = f [T,X,n mol (x)]

8 Trasformazioni James Joule isoterme isocore isobare

9 variazioni di temperatura e calore Capacità Termica - C C = q ΔT

10 capacità termica - C variazioni di temperatura e calore C = q ΔT ΔT = T f T i capacità termica molare capacità termica specifica (calore specifico - c.s.) c.s. nasce adimensionale - in chimica è correntemente usata, considerandola dimensionata c.s. è la quantità di calore necessaria ad aumentare di un C la temperatura di un g di una data sostanza / cal g -1 C -1 q = m c.s. ΔT m c.s. = C

11 il calore specifico è in relazione alla complessità molecolare di un sistema - un sistema complesso ha molti modi per ricevere (accumulare) energia -

12 q c.s.= m ΔT legge di conservazione dell energia: q sis. = -q int.

13 variazioni di temperatura e calore misura del calore specifico del Pb: 150 g di Pb vengono riscaldati a 100 C c.s.= q m ΔT q int = q sis q int = 50 4,18 (28,8 22,0) = 1, J q sist = 1, J c.s. Pb = 1, ,2 150,0 = 0,13 J g 1 C 1

14 Energia Chimica calore di reazione processi esotermici processi endotermici

15 Calorimetri q reaz = q cal = C cal ΔT q c.s.= m ΔT

16 lavoro pressione-volume N m 2 m3 Nm w = p ext ΔV combustioni esplosioni

17 w = p ext ΔV

18 energia interna di un sistema - U l energia interna di un sistema è l energia totale dello stesso U = K + V ΔU = q + w in un sistema isolato ΔU = 0

19 ΔU = q + w funzioni di stato U 2 U 1 ΔU = 0

20 p 1 funzioni dipendenti dal percorso ΔV = ΔV 1 + ΔV 2 = V fin V ini ΔV 1 = V int V ini ΔV 2 = V fin V int p 2 ( ΔV 1 + ΔV 2 ) ( p 1 ΔV 1 + p 2 ΔV 2 ) p 0 p 2 ΔU = q + w

21 nei calorimetri: isocori ΔU = q v pδv ΔV = 0 isobari ΔU = q p + w U, p, V sono funzioni di stato H = U + pv anche H è una funzione di stato ΔU = q p pδv q p = ΔU + pδv ΔH = H f H i = (U f U i ) + (p f V f p i V i ) p,t cost ΔH = ΔU + pδv, ΔU = ΔH pδv ΔU = ΔH pδv = q p + w, ΔH = q p

22 C 3 H 8(g) + 5O 2(g) 3CO 2(g) + 4H 2 O (g) FIGURA 7-13 Confronto dei calori di reazione a volume e pressione costanti per la reazione: 2 CO(g) + O 2 (g) 2 CO 2 (g) ΔU = 2220kJmol 1 2CO (g) + O 2(g) 2CO 2(g) ΔU = 564kJmol 1 ΔH = 566kJmol 1 pδv = RT(n molf n mol i )

23 Reagenti FIGURA 7-14 Diagrammi entalpici processi endotermici processi esotermici aa + bb cc + dd Prodotti Reagenti Prodotti ΔH (reaz) = cδh C + dδh D ( aδh A + bδh B ) ΔH (reaz) = c p ΔH p p c r ΔH r r nota: definita una pressione, ΔH dipende dalla temperatura e dalla quantità di materia

24 diagrammi entalpici formazione del monossido di carbonio combustione dell alcol etilico C (grafite) O 2(g) CO (g) ΔH (reaz) = ΔH grafite 0.5ΔH O 2 + ΔH CO C 2 H 5 OH = EtOH EtOH (l) + 3O 2(g) 2CO 2(g) + 3H 2 O (l) ΔH (EtOH) = ΔH (reaz) 3ΔH O 2 + 2ΔH CO 2 + 3ΔH H2 O

25 FIGURA 7-15 Un diagramma entalpico che illustra la legge di Hess la Legge di Hess: l entalpia di una reazione non dipende dai contributi entalpici degli intermedi coinvolti ma dal solo stato iniziale (reagenti) e finale (prodotti) del sistema; si fonda sui seguenti punti: i) l entalpia esprime una proprietà estensiva ii) la variazione di entalpia cambia di segno invertendo un processo iii) la somma dei calori a p e T cost. coinvolti in un dato processo è costante

26 FIGURA 7-15 Un diagramma entalpico che illustra la legge di Hess stati entalpici standard variazioni standard di entalpia entalpia standard di formazione C (s) O 2(g) CO (g) ΔH = 110,5 kjmol 1 entalpia standard di reazione

27 Stati elementari standard Due delle forme fisiche del fosforo

28 C (grafite) O 2(g) CO (g) ΔH f = ΔH grafite 0.5ΔH O 2 + ΔH CO

29 entalpie standard di formazione

30 entalpie standard di formazione di ioni in soluzione FIGURA 7-15 Un diagramma entalpico che illustra la legge di Hess

31 variazioni di energia FIGURA 7-15 Un diagramma entalpico che illustra la legge di Hess formazione di reticoli cristallini

32 formazione dell acido bromidrico (HBr) FIGURA 7-15 Un diagramma entalpico che illustra la legge di Hess

33 breve riepilogo: entalpia standard di formazione e di reazione FIGURA Calcolo dei calori di reazione dalle entalpie standard di formazione

34 breve riepilogo: processi endotermici processi esotermici

35 esempi di processi esotermici: FIGURA 7-:14 Diagrammi entalpici

36 combustibili come fonti di energia mco 2 + nh 2 O ΔH > 0 clorofilla C m (H 2 O) n + mo 2 FIGURA 7-20 Produzione mondiale stimata di combustibili fossili luce C m (H 2 O) n + mo 2 mco 2 + nh 2 O ΔH < 0 combustibili contenenti C torba - lignite (30% di C) - carbone sub-bitumoso (40% di C) - carbone bitumoso (50% di C) - carbone antracite (80% di C)

37 combustibili come fonti di energia - C 153 H 115 N 3 O 13 S 2 FIGURA 7-20 Produzione mondiale stimata di combustibili fossili biomasse rifiuti cellulosa lignina (legno) metanolo fossili torba carbone benzine gas naturale

38 gas da carbone C+H 2 O CO+H 2 ΔH = 131/ kjmol 1 CO+H 2 O CO 2 +H 2 ΔH = 41/ kjmol 1 2C+ O 2 2CO ΔH = 221/ kjmol 1 2C+ 2H 2 2CH 4 ΔH = 75/ kjmol 1 SNG - gas naturale sostitutivo composizione finale della miscela combustibile CO ca. 23% H 2 ca. 18% CO 2 ca. 8% CH 4 ca. 1% N 2 ca. 50% ossidi di zolfo e azoto mercaptani O 2 N 2 CaO+ CO 2 CaCO 3 2H 2 S+ SO 2 3S+ 2H 2 O CO+ 3H 2 3CH 4 +H 2 O

39 liquefazione del carbone - MeOH, EtOH, H 2 - fonti alternative C+H 2 O CO+H 2 nco+ (2n +1)H 2 C n H 2n+2 + nh 2 O e/ o FIGURA 7-20 Produzione mondiale stimata di combustibili fossili CO+ 2H 2 CH 3 OH MeOH da biomasse e C EtOH da biomasse e C 2 H 4 H 2 da petrolio e gas naturale celle a combustibile 2H 2 + O 2 2H 2 O nucleare solare, eolico

40 FIGURA 7-20 Produzione mondiale stimata di combustibili fossili

41 Chimica Generale ed Inorganica Chimica Generale prof. Dario Duca