TERMODINAMICA. Studio delle variazioni di energia

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1 TERMODINAMICA Studio delle variazioni di energia durante una trasformazione

2 Termodinamica chimica Calore e lavoro - 1 principio termodinamica Energia interna ed Entalpia Termochimica (Legge di Hess) Entropia - 2 e 3 Principio termodinamica Energia libera Variazione di energia libera in una reazione Variazione di energia libera e Keq

3 Energia Un sistema può scambiare energia con l esterno mediante scambio di LAVORO E/O DI CALORE. Se l'energia contenuta nelle molecole dei prodotti è maggiore di quella dei reagenti occorre fornire energia: es. la fotosintesi per la biosintesi di glucosio, (C 6 H 12 O 6 ) a partire da biossido di carbonio e acqua: 6CO 2 (g) + 6H 2 O(1) + energia C 6 H 12 O 6 (s) + 6O 2 (g) Se l'energia delle molecole dei prodotti è inferiore a quella dei reagenti la differenza di energia viene liberata nell'ambiente. es. combustione. C 6 H 12 O 6 (s) + 6O 2 (g) 6CO 2 (g) + 6H 2 O(1) + energia

4 unità di misura l'unità di misura energia nel S.I. è il joule (j): 1J 1 kg m 2 /s 2 Una unità di misura largamente utilizzata in chimica è la caloria (cal): quantità di energia necessaria per aumentare di 1 C la temperatura di 1 g di acqua. 1 cal j

5 ENERGIA, CALORE E TERMOCHIMICA Le reazioni chimiche liberano o assorbono calore. Q è la quantità di calore scambiata dalla reazione stessa H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) ----> H 2 O (l) + Q CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(1) + Q Se facciamo reagire 1 moli di H 2 saranno richieste 5 moli di O 2 ; si formeranno 1 moli di acqua e si libererà una quantità di calore pari a 1 volte Q. Il calore può essere visto come uno dei prodotti (o reagenti) di certe reazioni chimiche.

6 Le funzioni di stato Le funzioni di stato dipendono soltanto dallo stato del sistema. La variazione di una funzione di stato nel passare da uno stato all altro è indipendente dal percorso fatto. L energia interna è funzione di stato; calore e lavoro non lo sono.

7 Funzione di stato H a H b E H c H c H a + H b

8 Energia termica q m c T massa (moli o g) variazione di temperatura capacità termica (calore specifico) quantità di calore necessaria ad innalzare di 1 C la temperatura di una massa unitaria di sostanza

9 Capacità termica Se forniamo calore ad un corpo si ha un aumento di temperatura q C x T La costante di proporzionalità C è la capacità termica; 1 g di acqua ha una capacità termica di 1 cal/ C o 4,18 J/ K g capacità termica specifica c (spesso indicata anche come «calore specifico»): capacità termica per grammo o per mole di sostanza.

10 sistema ambiente materia energia universo sistema aperto energia sistema chiuso sistema isolato

11 ESEMPIO DI SISTEMA APERTO, CHIUSO E ISOLATO

12 ENERGIA INTERNA (U) L energia posseduta dalle particelle presenti in un campione è nota come energia interna E (o anche U) -> Essa dipende da P,T, V e composizione chimica -> è ESTENSIVA -L energia interna di un sistema comprende tutte le forme di energia che possono essere scambiate attraverso processi fisici semplici (non nucleari) o reazioni chimiche - È la somma dell'energia cinetica e dell'energia potenziale di tutte le molecole che formano il sistema. -> L E cinetica è associata ai moti traslatori, rotazionali, vibrazionali delle molecole, mentre quella potenziale alle interazioni INTERATOMICHE ED INTERMOLECOLARI (per effetto della posizione che gli atomi hanno durante l interazione).

13 E INTERNA E CINETICA + E POTENZIALE Energia cinetica di traslazione Energia di legame intermolecolare Energia cinetica di rotazione Energia di legame intramolecolare Energia vibrazionale La meccanica statistica dimostra che il valore medio dell'energia cinetica di un sistema di particelle è legato alla temperatura del sistema dalla relazione: E c 3/2 kt

14 1 PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA LEGGE DI CONSERVAZIONE DELL'ENERGIA: l'energia non può essere creata né distrutta, ma può essere solo convertita da una forma all altra. (trasformazione adiabatica) l'energia interna di un sistema isolato rimane costante. Se il sistema può scambiare energia con l'intorno (CHIUSO), il 1 principio della termodinamica dice che la quantità di energia che il sistema scambia con l'ambiente esterno è pari alla sua variazione di energia interna. -> l'energia totale dell'universo (sistema + ambiente esterno) rimane sempre costante.

15 Durante una reazione chimica l'energia interna di un sistema può variare essenzialmente poiché avvengono scambi di calore q e/o di lavoro w con l'ambiente esterno. E Q + W (1 princ. Termodinamica) I flussi di energia in uscita dal sistema, diminuendone l energia interna, assumono valore negativo, mentre i flussi di energia in entrata nel sistema, aumentandone l energia interna, assumono valore positivo. (analogamente per il lavoro) Nota: Calore e lavoro NON sono funzioni di stato, mentre l energia interna E è una funzione di stato.

16 I principio della termodinamica E Q + W lavoro di espansione eseguito da un gas contro una pressione esterna costante P è pari a Wesp P V mentre il lavoro di contrazione subito da un gas sottoposto alla pressione esterna costante P è pari a Wcont + P V (dove V è la variazione di volume)

17 Entalpia energia a pressione costante essendo WP V H E + P V H E + P V E Q - P V H Q - P V + P V A pressione costante l entalpia corrisponde al calore di reazione (relazione importante poiché nei sistemi biologici la maggior parte delle reazioni biochimiche avvengono a pressione costante) H Q

18 SISTEMA CHIMICO REAGENTI PRODOTTI H H PRODOTTI -H REAGENTI Se H < la reazione è esotermica Se H > la reazione è endotermica N 2 H 4 + 2H 2 O 2 N 2 + 4H 2 2HgO 2Hg + O 2 H H? N 2 H 4 + H 2 O 2 - q? 2Hg + O 2 + q? N 2 + 4H 2? 2HgO H Kcal/mole N 2 H Kcal/mole O 2

19 Processi endotermici e esotermici Esotermico: durante la trasformazione il sistema cede una certa energia sotto forma di calore. Endotermico: durante la trasformazione si ha assorbimento di calore. H i H < H H > H f i H f

20 Entalpia delle trasformazioni chimiche quando 1 mol di CH 4 (16 g) brucia all'aria vengono liberati 89 kj di calore; cioe la reazione: CH 4 (g) (g) C 2 (g) + 2H 2 si accompagna a una diminuzione totale di entalpia del sistema (la miscela di reazione) pari a 89 kj per ogni mole di molecole di CH 4 Questa diminuzione di entalpia rappresenta l'entalpia di reazione, CH 4 (g) (g) C 2 (g) + 2H 2 H - 89 kj Per 2 mol di metano la variazione di entalpia e il doppio: 2CH 4 (g) (g) 2C 2 (g) + 4H 2 H kj

21 Entalpie di formazione l'entalpia standard di formazione di un composto corrisponde all'entalpia standard per mole di unità formula della reazione di sintesi di quel composto a partire dai suoi elementi costitutivi nella loro forma più stabile alla temperatura di 25 C e alla pressione di 1 atm. 2H 2 (g)+o 2 (g) 2H 2 O(1) Η - 571,6 kj Η - 285,8 kj/mol H 2

22 Entalpia standard di reazione. L Entalpia degli elementi nel loro stato standard (stato cristallino a minore contenuto energetico, puro, ad 1 atm e 25 C) viene convenzionalmente assunta uguale a. L'entalpia standard di reazione è l'entalpia di una reazione in cui i reagenti nel loro stato standard si trasformano nei prodotti, anche questi nel loro stato standard. Essendo l entalpia funzione di stato, la entalpia di una reazione chimica è calcolabile come differenza tra l entalpia dei prodotti e quella dei reagenti: H Σ H f prodotti - Σ H f reagenti CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(g) H - 83,1 kj H [ Hf CO2 + 2 Hf H2O(g)]. - ( Hf CH Hf O2 ) [ (- 242)] - [ -74, ] - 83,1 kj I dati relativi ai Hf sono in kj/mol

23 Leggi di Hess L'entalpia è una proprietà di stato, le sue variazioni sono indipendenti dal modo in cui i reagenti di una determinata reazione si trasformano nei prodotti. Calcola H di 2 C (s) +2O 2(g) 2CO 2(g) 2C (s) + O 2(g) 2 CO (g) Η 221 kj 2CO (g) + O 2(g) 2CO 2(g) Η 566 kj 2C(s) +2CO (g) + 2 2(g) 2CO(g)+ 2C 2(g) 2 C (s) +2O 2(g) 2CO 2(g) Hx Hx - 221, kj + (- 566, kj) - 787, kj

24 La prima legge della termodinamica definisce un principio di conservazione dell energia (sistema + ambiente), ma non fornisce nessuna informazione sulla direzione che spontaneamente i processi prendono. Energia termica Energia termica

25 Noi ci interesseremo essenzialmente di reazioni chimiche cercando di determinare i criteri di spontaneità cioè di capire in che direzione esse avvengono spontaneamente. Il primo principio della termodinamica non permette di rispondere a questo quesito. Un tempo si pensava che le reazioni spontanee dovessero essere esotermiche ( H<) ma in realtà si possono osservare come spontanee diverse reazioni endotermiche ( H>) Ad esempio sono spontanee reazioni endotermiche quali H 2 O(s) H 2 O(l) H fus +6. kj/mol NaCl(s) Na + (aq) + Cl - (aq) H sol +6.4 kj/mol o termoneutre quali il mescolamento di due gas La spontaneità di una reazione (o in generale di un processo complesso) non è determinata univocamente dalla variazione di energia (o entalpia) ma richiede una nuova grandezza nota come entropia

26 Processi spontanei Un processo spontaneo è un processo fisico o chimico che ha luogo senza interventi esterni. Alcuni esempi di processi spontanei sono: -Caduta verso il basso di un corpo -Passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo -Mescolamento di due gas -Svolgimento di una reazione fortemente esotermica Nella direzione opposta tali processi non sono spontanei. La tendenza naturale di sistemi meccanici semplici è di andare verso una diminuzione di energia. In processi più complessi che implicano un enorme numero di particelle (mescolamento di gas, reazioni chimiche) il criterio di spontaneità è più complesso.

27 Entropia e II principio della termodinamica L entropia S è una grandezza termodinamica che misura il grado di disordine (o della casualità) di un sistema. Tale grandezza è una funzione di stato per cui per un dato processo è possibile definire univocamente una variazione di entropia S S f -S i La variazione di entropia per alcuni processi è qualitativamente intuitiva: ad esempio per un processo di fusione si deve avere S> poiché il grado di disordine aumenta S> Solido cristallino ordinato Liquido disordinato S f >S i Ad esempio per la fusione di 1 mole di H 2 O si ha S 22 J/K Le unità dell entropia sono joule/k

28 Da tutte le osservazioni sperimentali su sistemi complessi si deduce che un processo avviene naturalmente come risultato di un aumento complessivo del disordine del sistema: in altre parole vi è una tendenza naturale dei sistemi a mescolarsi e deteriorarsi o, in generale, a dare un aumento del disordine. Questo concetto è espresso in modo più preciso dal secondo principio della termodinamica per un processo spontaneo l entropia totale di un sistema e del suo ambiente (cioè dell universo) aumenta. Si noti la differenza con il primo principio: l energia totale rimane costante, mentre l entropia totale aumenta. È più utile esprimere il secondo principio in modo da riferirsi alle proprietà del sistema considerato più che a quelle di tutto l universo. A tale scopo prendiamo in esame un sistema in cui ha luogo un dato processo e consideriamo lo scambio di calore tra esso e l ambiente

29 sistema q ambiente Sia q il flusso di calore che entra o esce dal sistema verso l ambiente: in generale l entropia accompagna il flusso di calore in quanto tale calore contribuisce a rendere più disordinato il sistema verso cui fluisce. Se il processo avviene in condizioni di equilibrio o quasi equilibrio (reversibile), si può dimostrare che la variazione di entropia del sistema è data da: ΔS sist q T

30 Per l ambiente si ha analogamente Di modo tale che q ΔS amb T ΔSuniv ΔSsist + ΔSamb Processo quasi all equilibrio Se il processo è invece spontaneo si deve avere un aumento dell entropia nel sistema cioè ΔS univ > ΔS sist > ΔS amb ΔS sist > q T Processo spontaneo L ultima equazione può essere considerata come una riformulazione del secondo principio

31

32 A +q B S A q A A T S q B B B T S sistema ΣS prodotti - ΣS reagenti

33 ambiente A +q B S ambiente q ambiente /T - H sistema /T Quando una reazione è esotermica l entropia dell ambiente aumenta Quando una reazione è endotermica l entropia dell ambiente diminuisce

34 Variazioni di entropia nelle transizioni di fase Nell equilibrio tra due fasi lo scambio di calore può avvenire reversibilmente, sono quindi processi quasi all equilibrio. Nel caso di una transizione di fase alla temperatura T trans si ha q H trans e il S è dato da ΔHtrans ΔS trans T trans Fusione Evaporazione Sublimazione Per la fusione di una mole di acqua a C, con H fus 6, kj, si ha: ΔS ΔH 6,kJ fus T 273K fus 22 J/K

35 Entropie standard e terzo principio della termodinamica È possibile definire l entropia assoluta di una sostanza ad una data temperatura facendo uso del terzo principio della termodinamica, il quale afferma che una sostanza perfettamente cristallina allo zero assoluto ( K) ha entropia zero. Ciò è intuitivamente giustificato dal fatto che una sostanza perfettamente cristallina a K è perfettamente ordinata e non presenta moti termici. Aumentando la temperatura (cioè fornendo calore) le molecole aumentano il loro moto termico e si ha quindi un aumento di S che assume valori positivi crescenti con la temperatura. Come si determina l entropia assoluta di una sostanza ad una data temperatura T?

36 Per determinare l entropia assoluta di una sostanza ad una data temperatura T, si scalda lentamente da K a T e per ogni piccola qunatità di calore fornito q i si misura l aumento di temperatura T i e si utilizza il valor medio della nuova tempertaura T i per calcolare il contributo alla variazione di entropia: Δqi ΔS i T Tenendo conto della definizione di capacità termica (quantità di calore necessaria per innalzare la temperatura di una mole di sostanza di un grado Celsius) i Δq i Cp i Δqi CpΔT i i ΔTi Si può scrivere ΔS i C p i T ΔT i i

37 L entropia totale è data dalla somma di tutti questi contributi S ΔC pi ΔSi T i i i ΔT i Tale espressione è essenzialmente il calcolo numerico di un integrale che dà l espressione formale di S: S T Cp(T) T dt Inoltre in corrispondenza di una transizione di fase dobbiamo aggiungere il corrispondente contributo S trans H trans /T trans

38 La seguente figura mostra come varia l entropia di una sostanza con la temperatura

39 L entropia standard di una sostanza S è il valore dell entropia della sostanza pura nello stato standard ad una atmosfera ed è in genere riportata a 25 C in opportune tabelle. Tabelle di questo tipo permettono di calcolare la variazione di entropia standard S per una data reazione chimica usando la stessa espressione vista per calcolare il H ΔS ns prod prodotti reagenti ms reag Ad esempio per la reazione CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) S J/(mol K) Si ha ΔS S (CaO) + S (CO2 ) S (CaCO3 ) J/K

40 Si noti che S>, cioè l entropia aumenta come prevedibile in base al fatto che da un solido si ottiene un gas che ha un grado di disordine maggiore. In generale si può affermare che l entropia aumenta nei seguenti processi: 1 - Reazioni in cui una molecola si spezza in due o più molecole più piccole 2 - Reazioni in cui aumenta il numero di moli di gas 3 - Processi in cui un solido passa a liquido o gas o un liquido passa a gas

41 Energia libera di Gibbs G G H - T S

42 ENERGIA LIBERA L energia libera è una grandezza termodinamica definita come G H TS Poiché H, S e T sono funzioni di stato anche G è funzione di stato e per un dato processo è possibile definire univocamente la variazione G. La sua utilità deriva dal fatto che essa fornisce un criterio per stabilire la spontaneità di una reazione chimica a T e P costanti. In queste condizioni si ha per il G della reazione G H T S Ricordiamo che in base al secondo principio della termodinamica un processo è spontaneo se S > q / T

43 Dividendo l equazione del G per T e ricordando che a P costante H q, si ha: ΔG T q ΔS < poiché S > q / T T Poiché T è solo positiva ne segue il seguente criterio di spontaneità: ΔG < T, P costanti Per una reazione a T, P costanti si ha quindi: G < G G > inverso reazione spontanea reazione all equilibrio reazione spontanea nel senso

44 Si noti che G è costituito da due contributi, uno energetico H ed uno entropico T S ΔG ΔH - T S energetico entropico La reazione è quindi tanto più favorita ( G < ) quanto più essa: - è esotermica H < - ha una variazione di entropia positiva S > In genere il contributo energetico è più grande di quello entropico e quindi per reazioni medio-fortemente esotermiche o endotermiche il segno di G è determinato da quello di H. Per reazioni con H piccolo il termine entropico T S può determinare il segno di G: reazioni endotermiche ( H>) possono avvenire spontaneamente purché S > e T S > H In tali casi il termine entropico diventa più importante all aumentare della temperatura

45 Esempi sono: 1 Processi di fusione (evaporazione e sublimazione) per i quali: ΔG ΔH T S fus fus fus con H fus > e S fus > : all aumentare di T il contributo entropico T S fus aumenta e per T>T fus si ha G fus <, cioè la fusione è spontanea. 2 Processi di mescolamento di gas ideali per i quali è H e S> per cui: G -T S < a tutte le temperature, cosicché tali processi sono sempre spontanei.

46 N n n n n n Tenendo presente che G H T S è facile vedere che la spontaneità di una reazione dipende dai segni di H e S: H< S> sempre spontanea H< S< H> S> spontanea se T S< H spontanea se T S> H spontanea se T S< H spontanea se T S< H H> S< mai spontanea

47 Variazione di energia libera standard La variazione di energia libera standard di una reazione, G o, è la variazione di energia libera che si ha quando i reagenti nei loro stati standard si trasformano nei prodotti anch essi nei loro stati standard. Essa può essere immediatamente espressa in termini delle variazioni di entalpia ed entropia standard H e S : G o H o T S o Ricordiamo che gli stati standard di riferimento sono: - per liquidi e solidi puri: 1 atm di pressione esterna - per gas: 1 atm di pressione parziale - per soluzioni: concentrazione 1M In genere si fa riferimento alla temperatura di 25 C (298K) anche se il G o può essere calcolato a qualsiasi temperatura T.

48 Ricordiamo che: ΔH prodotti n H o f prod reagenti m H o f reag ΔS ns prod prodotti reagenti ms reag Note le H fo (entalpie standard di formazione) e le S o (entropie standard) di tutte le sostanze implicate in una data reazione chimica, è facile calcolare G o.

49 Esempio: Calcolare il G a 25 C per la reazione N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) H f kj S J/K ΔH 2 ( 45,9) [ + 3 ] 91,8 kj/k ΔS 2 (193) [191,5 + 3 (13,6)] 197 J/K ΔG ΔH T S 91,8 kj 298 K ( kj/k) - 33,1 kj Si noti che questo valore di G o si riferisce al G della reazione fatta avvenire in modo tale che le pressioni parziali di N 2, H 2 e NH 3 siano tutte di 1 atm; se la reazione è fatta avvenire in condizioni diverse, ad esempio a pressioni elevate come nel processo indistriale, il G sarà diverso da G o.

50 Energia libera standard di formazione Per ogni sostanza si può definire una energia libera standard di formazione, G o f, come la variazione di energia libera per la reazione in cui una mole di sostanza si forma a partire dagli elementi costituenti nei loro stati standard alla pressione di una atmosfera e alla temperatura di 25 C. In pratica essa può essere calcolata come: G o f H o f T S o f in cui H o f è l entalpia standard di formazione della sostanza e S o f è il S o riferito alla stessa reazione di formazione. Ad esempio, l energia libera standard di formazione di NH 3 (g) è la variazione di energia libera per la reazione: 1/2 N 2 (g) + 3/2 H 2 (g) NH 3 (g) in cui reagenti e prodotti sono entrambi ad 1 atm, ed è quindi la metà del valore del G o calcolato nell esempio precedente in cui la reazione era riferita a 2 moli di NH 3 (-33,1 kj/mol): G o f(nh 3 )-33,1/2-16,6 kj/mol

51 Come nel caso delle entalpie standard di formazione, l energia libera standard di formazione di un elemento è posta pari a zero. I valori di G o f a 25 C (298K) per le principali sostanze sono riportati in opportune tabelle e permettono immediatamente di calcolare il G o di una qualsiasi reazione: ΔG o prodotti n G o f prod reagenti m G o f reag Esempio Calcolare l enegia libera della reazione: G f 2NH 3 (g) + CO 2 (g) NH 2 CONH 2 (g) + H 2 O ,4 +138,8-237,2 kj/mol Applicando l espressione sopra si ha: G f [+138,8-237,2] [ ,4] -13,6 kj/mol

52 Il G di una reazione dà il criterio di spontaneità per la reazione tra reagenti e prodotti nei loro stati standard: G o < T,P costanti - reag. e prod. in stati standard Se ci si trova in condizioni non standard è necessario utilizzare il G appropriato che può differire dal G o e può essere difficile da calcolare. Tuttavia la variazione di G o può essere utilizzato per dare delle utili indicazioni qualitative sulla spontaneità di una reazione: 1- Se G o è grande e negativo ( G o <-1 kj/mol) la reazione è spontanea nel verso in cui è scritta e procede fino a quando i reagenti si sono trasformati quasi interamente nei prodotti 2- Se G o è grande e positivo ( G o >1 kj/mol) la reazione non è spontanea nel verso in cui è scritta e i reagenti restano praticamente inalterati 3- Se G o è piccolo in valore assoluto (-1 kj/mol< G o <1 kj/mol) la reazione dà una miscela di equilibrio con quantità apprezzabili sia dei reagenti che dei prodotti

53 schematicamente si avrà: G qualunque processo con G G > non è permesso stato iniziale del sistema Procedere della reazione

54 schematicamente si avrà: il sistema tende a compiere spontaneamente solo le trasformazioni con G G < G Procedere della reazione

55 schematicamente si avrà: G quando il sistema raggiunge il minimo si ha l equilibrio Procedere della reazione

56 Energia libera e costante di equilibrio Definiamo innanzitutto costante di equilibrio termodinamica K come la costante di equilibrio in cui le concentrazioni dei gas sono espresse in pressioni parziali e quelle dei soluti in concentrazioni molari. A rigore per una reazione generale del tipo: a A + b B c C + d D K è definita come: K a a c d C ad a b A ab Cioè in termini delle cosiddette attività a A, a B, a C e a D che, per gas a pressioni basse e soluzioni diluite, sono date da: a A P A /P A valore numerico di P A ma adimensionale poiché P A 1 atm A gassoso a A [A]/[A] valore numerico di P A ma adimensionale poiché [A] 1 M A in soluzione

57 Se tutti i reagenti ed i prodotti di una reazione sono gassosi K coincide con K p mentre se sono tutti in soluzione K coincide con K c. Ad esempio per la reazione 2NH 3 (g) + CO 2 (g) K è definita come: K [NH 2 CONH2 ] 2 P NH P Per l equilibrio di solubilità: 3 CO 2 NH 2 CONH 2 (aq) + H 2 O (l) PbCl 2 (s) K coincide con la K ps : Pb 2+ (aq) + Cl - (aq) K [Pb 2+ ][Cl - ] 2

58 E possibile dimostrare che per una data reazione la variazione di energia libera in condizioni non standard G è legata alla variazione in condizioni standard G o (facilmente calcolabile dalle tabelle termodinamiche) dalla relazione: G G o + RT lnq in cui Q è il quoziente di reazione in forma termodinamica, cioè stessa forma di K ma concentrazioni non all equilibrio. Da tale equazione si può ricavare immediatamente una relazione fra G o e la costante termodinamica K. Infatti all equilibrio deve aversi G e quindi: G o + RTlnK G o - RTlnK G o - 2,33 RTlogK Tale relazione può essere esplicitata rispetto a K: K o - G - G e RT 2,33RT K e o

59 Esempio Calcolare l enegia libera della reazione: G f 2NH 3 (g) + CO 2 (g) NH 2 CONH 2 (g) + H 2 O ,4 +138,8-237,2 kj/mol Abbiamo già calcolato prima il G fo per il ne sopra si ha: G fo [+138,8-237,2] [ ,4] -13,6 kj/mol La costante di equilibrio sarà data da: G o - RTlnK K e e - G o + 5,49 RT e -(-13,6 1 2, J/mol) 8,31 J/(mol K) 298 K

60 Variazione dell energia libera con la temperatura E possibile calcolare la variazione di G o (e quindi di K) con la temperatura assumendo che H o e S o siano costanti con la temperatura, cosa approssimativamente vera. Si ha infatti G (T) H o T S in cui Η e S sono i valori a 25 C ottenibili dalle tabelle e T è la temperatura alla quale si vuole calcolare G o. Da G si può poi calcolare la costante K a quella temperatura T usando l equazione G o - RTlnK Si noti che la temperatura desiderata è esplicitamente usata nelle equazioni per G o e per K mentre per H o e S o si usano di necessità i valori tabulati a 25 C assunti non variare con la temperatura. Si noti poi che le condizioni termodinamiche standard non implicano la temperatura di 25 C anche se spesso i valori standard sono riportati a questa temperatura.

61 Esempio: Dai dati sotto per la seguente reazione (a) calcolare il G o e K a 1 C (b) dire se la reazione è spontanea a 1 C e P CO 23, atm CaCO 2 (s) CaO(s) + CO 2 (g) H f -126,9-635,1-395,5 kj S 92,9 38,2 213,7 J/K Calcoliamo prima H o e S o (a 25 C) come: ΔH [-635,1-395,5] [-126,9] + 178,3 kj/mol ΔS [38, ,7]-[92,9] + 159, J/molK Il G o a 1 C (1273 K) è dato da: ΔG ΔH T S 178,3 kj/mol 1273 K (159, 1 178,3 kj/mol - 22,4 kj/mol - 24,1 kj/mol 3 kj/kmol) Si noti che H o >O ma G o < a causa del fattore entropico

62 La costante a 1273 K è data da: G o - RTlnK K e e - G o + 2,28 RT e 9,75 -(-24,1 1 Per la seconda domanda deve calcolare G da G o con: G G o + RTlnQ notando che QP CO2 3, 3 J/mol) 8,31 J/(mol K) 1273 K ΔG -24,1 1 3 kj/mol 8,31J/(Kmol) 1273 K log(3,) J/mol - 12,5 kj/mol Poichè G < la reazione è spontanea. Alternativamente si può notare che poiche QP CO2 3, è minore di K9,75 la reazione è spostata verso destra e quindi spontanea.

63 Variazione di K con la temperatura La dipendenza di K da T è a volte espressa direttamente dall equazione di Van t Hoff originariamente ricavata empiricamente: lnk o H RT + A Questa equazione può essere facilmente ricavata dalla relazione tra G o e lnk e dalla dipendenzadi G o da T: che implicano: da cui: G RTlnK G H o T S H o T S -RTlnK o H lnk RT + S A costante Che permette di identificare la costante A con S /R R o

64 L equazione di Van t Hoff è usualmente applicata in forma relativa a due diverse temperature T 1 e T 2 alle quali la costante assume i valori K 1 e K 2, rispettivamente: log K 1 ΔH RT o 1 log K 2 ΔH RT o 2 Sottraendo membro a membro si ha: ln K K 2 1 ΔH R o 1 T 1 1 T 2 Tale equazione contiene cinque variabili: note quattro di esse si può calcolare la quinta.

65 Come varia K al variare della temperatura? K e G RT e H T S RT e H S + RT R e H RT e S R H < Legge di van t Hoff H ln K + costante RT lnk H > NB: H e S costanti nel T considerato H 1/T

66 Problema - Per la seguente reazione H 2 (g) + CO 2 (g) CO(g) + H 2 O(g) La costante di equilibrio è K,64 a 7 C. Calcolare K a 1 C sapendo che H o 34,6 kj/mol K 1,64 K 2? T K T K H o 34,6 kj/mol ln ln K K 2,64 2,64 34,6 1 3 J/mol 8,31 J/(K mol), K K K 2,64 e,97 1,75

67 TERMODINAMICA DELLA TRANSIZIONE DI STATO GHIACCIO ACQUA -1 C C + 1 C H T H G G > G G GHIACCIO ACQUA G G < G G J/mole G G J/mole GHIACCIO ACQUA GHIACCIO ACQUA

68 L entropia aumenta quando sostanze polari si sciolgono in solventi polari NaCl (s) Na + nh 2 O + Cl - nh 2 O H H > Τ S S < G G <

69 L entropia aumenta quando sostanze non polari non si sciolgono in solventi polari H H > Τ S S < G G <

70 G G H - T S Variazione dell energia libera G < G G > Processo spontaneo Sistema all equilibrio Processo non spontaneo Condizioni che determinano la spontaneità di una trasformazione Reazione spontanea Variazione di entropia Reazione spontanea Esotermica Aumento SI ( H < ) Esotermica ( H < ) Endotermica ( H > ) Endotermica ( H > ) ( S > ) diminuizione ( S < ) Aumento ( S > ) diminuizione ( S < ) In ogni caso G < SI Solo se T S < H SI Solo se T S > H NO In ogni caso G >