Entropia, ed Energia Libera

Transcript

1 2017 Entropia, ed Energia Libera 1

2 Processi Fisici e Chimici Spontanei La spontaneità è la capacità di un processo di avvenire senza interventi esterni Ad 1 atm, l acqua solidifica a 0 o C e il ghiaccio fonde sopra i 0 o C Il calore che fluisce da un oggetto caldo ad uno freddo Un gas che si espande nel vuoto Il ferro esposto all aria si arrugginisce Una zolletta di zucchero che si scioglie nell acqua spontaneo non-spontaneo Tutte le trasformazioni che avvengono in natura sono spontanee o irreversibili 2

3 Esempi di Processi Spontanei In genere le reazioni esotermiche sono spontanee CH 4 (g) + 2O 2 (g) H + (aq) + OH - (aq) CO 2 (g) + 2H 2 O (l) ΔH 0 = kj/mol H 2 O (l) ΔH 0 = kj/mol H 2 O (s) H 2 O (l) ΔH 0 = 6.01 kj/mol NH 4 NO 3 (s) H 2 O NH 4 + (aq) + NO 3 - (aq) ΔH 0 = 25 kj/mol Ma anche i processi endotermici possono essere spontanei 3

4 Le reazioni spontanee, oltre a portare il sistema in uno stato di minore energia, presentano la tendenza a raggiungere uno stato più disordinato: dispersione della energia e della materia. 4

5 Spontaneità delle reazioni: dispersione della energia Le reazioni esotermiche provocano un rilascio verso l ambiente dell energia chimica potenziale immagazzinata. L energia potenziale immagazzinata si trasferisce prima a poche molecole ma alla fine si disperde su moltissime molecole. Lo stato finale con l energia dispersa è più probabile e rende una reazione spontanea. 5

6 Spontaneità delle reazioni: dispersione della materia Con l aumentare delle dimensioni del contenitore aumenta la dispersione della materia spontaneo non-spontaneo 6

7 L Entropia (S) è una misura del disordine di un sistema. ordine S disordine S ΔS = S f - S i Se lo stato finale è più disordinato dello stato iniziale si ha un aumento del disordine del sistema S f > S i ΔS > 0 In tutte le sostanze, lo stato solido è più ordinato di quello liquido, e lo stato liquido è più ordinato di quello gassoso S solido < S liquido << S gassoso H 2 O (s) H 2 O (l) ΔS > 0 7

8 Interpretazione Molecolare dell Entropia Macrostati e Microstati Un macrostato descrive le proprietà macroscopiche di un sistema quali la temperatura e la pressione di un sistema. Un microstato descrive una specifica e dettagliata configurazione microscopica (rotazioni delle molecole, traslazioni, vibrazioni, configurazione elettronica) che un sistema può assumere in dipendenza della P, T, V, energia,

9 Microstati e Probabilità Consideriamo 4 molecole da distribuire in due recipienti collegati A B C D 9

10 Distribuzione #1 Solo una possibilità: A B C D 10

11 Distribuzione #2 Puo essere ottenuta in 4 modi diversi: A C D A B C B D A C B C B A D D 11

12 Distribuzione #3 Puo essere ottenuta in 6 modi diversi: A C A B B D C D A C C A D B D B C D B A B A D C 12

13 Probabilità dei Macrostati Le probabilita (S) relative degli arrangiamenti # 1, 2 e 3 sono: 1:4:6 S 3 > S 2 > S 1 La probabilità aumenta con il numero di arrangiamenti possibili 13

14 Entropia L entropia è una misura del numero di stati microscopici collegati ad un particolare stato macroscopico. Ludwig Boltzmann S = k ln W W: numero microstati del sistema ovvero numero di modi in cui è possibile disporre atomi o molecole in un dato stato tenendo conto dell energia totale. k: costante di Boltzman Un sistema procederà sempre verso una configurazione che abbia il numero maggiore di microstati. S = k ln W ΔS = S f - S i ΔS = k ln W f W i W f > W i quindi ΔS > 0 W f < W i quindi ΔS < 0 14

15 Processi che portano ad un aumento dell entropia (ΔS > 0) 15

16 Come varia l entropia di un sistema nei seguenti processi? (a) Condensazione del vapore acqueo Il disordine diminuisce Entropia diminuisce (ΔS < 0) (b) Formazione di cristalli di zucchero da una soluzione satura Il disordine diminuisce Entropia diminuisce (ΔS < 0) (c) Riscaldare un gas da 60 0 C a 80 0 C Il disordine aumenta Entropia aumenta (ΔS > 0) (d) Ghiaccio secco (CO 2 ) che sublima Il disordine aumenta Entropia aumenta (ΔS > 0) esempio 16

17 Prima Legge della Termodinamica L energia può essere convertita da una forma ad un altra ma non può essere nè creata nè distrutta Seconda Legge della Termodinamica L entropia dell universo (sistema + ambiente) aumenta in un processo spontaneo e rimane invariata in un processo all equilibrio Processo spontaneo: Sistema in equlibrio: ΔS univ = ΔS sis + ΔS amb > 0 ΔS univ = ΔS sis + ΔS amb = 0 17

18 Terza Legge della Termodinamica Alla temperatura di 0 K il valore dell entropia di un cristallo perfetto di qualunque sostanza è zero. S = k ln W W = 1 (è presente un unico stato!) S = 0 Le entropie sono valori assoluti perché a 0 K S=0. Rappresentano gli aumenti di S che la sostanza subirebbe riscaldata da 0 K a K 18

19 Variazioni di Entropia in un Sistema (ΔS sis ) L entropia standard di reazione (ΔS 0 rxn ) è la variazione di entropia relativa ad una reazione eseguita ad 1 atm e 25 0 C. aa + bb cc + dd esempio ΔS 0 rxn = [ cs 0 (C) + ds 0 (D) ] [ as 0 (A) + bs 0 (B)] ΔS 0 rxn = Σ ns 0 (prodotti) Σ ms 0 (reagenti) Determinare la variazione di entropia standard per la seguente reazione a 25 0 C. 2CO (g) + O 2 (g) 2CO 2 (g) S 0 (CO) = J/K mol S 0 (O 2 ) = J/K mol S 0 (CO 2 ) = J/K mol ΔS 0 rxn = 2 x S 0 (CO 2 ) [2 x S 0 (CO) + S 0 (O 2 )] ΔS 0 rxn = [ ] = J/K mol 19

20 Variazioni di Entropia in un Sistema (ΔS sis ) Processi con formazione o consumo di specie gassose Se una reazione procede con un aumento delle specie gassose, ΔS 0 > 0. Nel caso inverso, ΔS 0 < 0. Se il numero di specie gassose non varia, allora ΔS 0 può essere positivo o negativo, ma piccolo. esempio Determinare il segno della variazione di entropia nella reazione 2 Zn (s) + O 2 (g) 2 ZnO (s) Le specie gasose diminuiscono, quindi ΔS è negativo. 20

21 Variazioni di Entropia nell Ambiente (ΔS amb ) Temperatura aumenta Entropia aumenta Processo Esotermico ΔS amb > 0 Temperatura diminuisce Entropia diminuisce Processo Endotermico ΔS amb < 0 La variazione di entropia per l ambiente, ΔS amb, è direttamente proporzionale a ΔH sis : ΔS amb ΔH sis e inversamente proporzionale alla temperatura: ΔS amb 1/T combinando le due espressioni si ha:!s amb = "!H sis T 21

22 Spontaneità di un processo La seconda legge della termodinamica indica i requisiti affinchè un processo sia spontaneo (ΔS univ = ΔS sis + ΔS amb > 0); tuttavia, mentre è facile misurare le proprietà del sistema non lo è la determinazione di quelle dell ambiente. ΔS univ = ΔS sis + ΔS amb > 0 Sostituiamo ΔS amb con ΔH sis / T ΔS univ = ΔS sis + ( ΔH sis / T ) > 0 eliminiamo la T al denominatore TΔS univ = TΔS sis ΔH sis > 0 seconda legge della termodinamica espressa in soli termini del sistema Oppure, moltiplicando per 1 ΔH sis TΔS sis < 0 22

23 Energia Libera di Gibbs Processo spontaneo: ΔH sis TΔS sis < 0 Introduciamo la funzione termodinamica definita energia libera di Gibbs, G = H TS. Per un processo a temperatura e pressione costante: ΔG = ΔH sis TΔS sis ΔG < 0 ΔG > 0 ΔG = 0 La reazione è spontanea nel verso diretto (reag prod) La reazione non è spontanea. La reazione è spontanea nella direzione inversa (prod reag). La reazione è all equilibrio. L energia libera è l energia disponibile per compiere lavoro 23

24 L energia libera standard di reazione (ΔG 0 ) rxn rappresenta la variazione di energia libera per una reazione in condizioni standard. ΔG 0 rxn ΔG 0 rxn aa + bb cc + dd = [ cδg 0 f (C) + dδg 0 (D) ] - [ aδg 0 f (A) + bδg 0 f (B) ] = Σ nδg 0 f (prodotti) - Σ mδg 0 f (reagenti) f L energia libera standard di formazione (ΔG 0 ) è la variazione f di energia libera relativa alla formazione di 1 mole di un composto formato dai suoi elementi nei loro stati standard. ΔG 0 di qualsiasi elemento nella sua forma stabile f vale zero. 24

25 25

26 Determinare la variazione di energia libera standard per la seguente reazione a 25 0 C. 2C 6 H 6 (l) + 15O 2 (g) 12CO 2 (g) + 6H 2 O (l) ΔG 0 rxn = Σ nδg 0 f (prodotti) - Σ mδg 0 f (reagenti) ΔGrxn 0 = [ 12ΔG 0 (CO 6ΔG 0 2 ) + (H 2 O) ] - [ 2ΔG 0 (C 6 H 6 )] f f ΔG 0 rxn = [12x( 394.4) + 6x( 237.2)] [2x124.5] = 6405 kj/mol Essendo ΔG 0 = 6405 kj/mol < 0 la reazione è spontanea f esempio 26

27 ΔG = ΔH - TΔS 27

28 Energia Libera di Gibbs ed Equilibrio Chimico Per una data reazione la variazione di energia libera in condizioni non standard ΔG è legata alla variazione in condizioni standard ΔG o (facilmente calcolabile dalle tabelle termodinamiche) dalla relazione: ΔG = ΔG o + RT ln Q in cui Q è il quoziente di reazione. Da tale equazione si può ricavare immediatamente una relazione fra ΔG o e la costante termodinamica K. Infatti all equilibrio deve aversi Q=K e quindi ΔG = 0 0 = ΔG o + RT ln K ΔG o = - RT ln K ΔG o = - 2,303 RT log K Tale relazione può essere esplicitata rispetto a K: K o o -ΔG -ΔG = e RT 2,303RT K = 10 28

29 ΔG 0 = RT lnk 29