TERMODINAMICA SCAMBI DI CALORE SCAMBIO DI VARIAZIONE DI E LAVORO ENERGIA ENERGIA DEL SISTEMA I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

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1 TERMODINMIC Scambi di CLORE e LVORO tra: SISTEM MIENTE UNIVERSO PERTO SCMI ENERGI E MTERI SISTEM CHIUSO SCMI ENERGI, NON MTERI ISOLTO NON SCMI ENERGI NE MTERI ENERGI INTERN (E) CINETIC + POTENZILE SCMI DI CLORE SCMIO DI VRIZIONE DI E LVORO ENERGI ENERGI DEL SISTEM I PRINCIPIO DELL TERMODINMIC L energia non si crea né si distrugge ma si trasforma Variazione di Energia interna DU = Q - L Lavoro fatto dal sistema Calore assorbito dal sistema

2 I PRINCIPIO DELL TERMODINMIC TRSFORMZIONE DU = Q - L = Q P PDV H Entalpia DH=Q P ENDOTERMIC il sistema assorbe calore ESOTERMIC ENDOTERMIC DH>0 ESOTERMIC DH REZ = H PRODOTTI - H REGENTI DH<0 il sistema emette calore Q P = DU+PDV=DH CH O 2 CO H 2 O DH REZ = H CO2 + 2 H H2 O - H CH4-2 H O2 l 2 O H 2 O 2 l(oh) 3 Condizioni standard T= 25 C p=1 atm H DH REZ = 2 H l(oh)3 3 H H2 O - H l2 O 3 H 2 O (l) H 2 O (g) DH EV NaCl (s) Na + (aq) + Cl - (aq) DH sol

3 SECONDO PRINCIPIO DELL TERMODINMIC TRSFORMZIONI : S ENTROPI SPONTNEE NON SPONTNEE MISUR DEL DISORDINE DEL SISTEM DS TOT = DS UNIV = DS SIST +DS M 0 DS UNIV > 0 DS UNIV < 0 DS M difficile da valutare! DG = DH-TDS < 0 DH TDS = DG processo spontaneo, irreversibile processo non spontaneo, impossibile ENERGI LIER Es.: H 2 O (s) H 2 O (l) T > 0 C spontanea T < 0 C non spontanea DH<0 DS>0 DG<0 SPONTNEO DH>0 DS<0 DG>0 NON SPONTNEO DH>0 DS>0 DG? SPONTNEO D LT T DH<0 DS<0 DG? SPONTNEO SS T

4 Cinetica chimica HCl + NaOH H 2 O + NaCl C DIMNTE C GRFITE RPID LENTISSIM - VELOCIT quanto rapidamente avviene - MECCNISMO come avviene VELOCIT DI REZIONE DIPENDE D: - CONCENTRZIONE DEI REGENTI - TEMPERTUR - CTLIZZTORI DIPENDENZ da CONCENTRZIONE + C + D k = costante di velocità a, b ordine di reazione v = k[] a [] b a, b a, b Reazione di ordine a in a, b determinati sperimentalmente di ordine b in di ordine complessivo a + b c [C], [D] [], [] t

5 DIPENDENZ da TEMPERTUR TEORI delle COLLISIONI REZIONE = URTO TR MOLECOLE Perché due molecole reagiscano: - devono collidere - con energia sufficiente (KE) urti efficaci Es. H 2 + Cl 2 2 HCl rottura vecchi legami (H-H, Cl-Cl) + formazione nuovi legami (H-Cl) barriera energetica da superare = Energia di attivazione (E att ) Perché due molecole reagiscano devono avere KE > E att Quante sono le molecole in grado di reagire (N E?)

6 TEORI DELLO STTO DI TRNSIZIONE Complesso attivato Stato di transizione + Equazione di rrhenius k e Eatt RT = frequenza di collisione

7 MECCNISMO DI REZIONE REZIONI (TEORI delle COLLISIONI) MECCNISMO di REZIONE in uno STDIO SINGOLO H 2 + Cl 2 2 HCl v=k[h 2 ][Cl 2 ] in PIU STDI k 1 k 2 C = intermedio di reazione 2 NO (g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g) 2 NO (g) N 2 O 2 (g) v 1 = k 1 [NO] 2 Stadio lento N 2 O 2 (g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g) v 2 = k 2 [N 2 O 2 ][O 2 ] 2 NO (g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g) reazione complessiva

8 CTLIZZTORE fa variare la velocità di una reazione non influenza la natura dei prodotti non figura nell equazione stechiometrica Catalisi: - omogenea - eterogenea Selettività ENZIMI

9 REZIONI DI EQUILIRIO c + C+ D ll equilibrio v = k [][] v = k [C][D] v = v k [] eq [] eq = k [C] eq [D] eq a + b cc+ dd K= [C] c [D] d [] a [] b K k k [C] [] eq eq [D] [] eq eq [C], [D] [], [] t [C][D] [][] DG = -RTlnK DG <0 K > 1 favoriti i PRODOTTI reazione spostata verso DESTR DG >0 K< 1 favoriti i i REGENTI reazione spostata verso SINISTR

10 3 H 2 (g) + N 2(g) 2 NH 3 (g) H 2 (g) + I 2(g) 2HI (g) [NH 3 ] 2 K= [N2 ][H 2 ] 3 [HI] 2 K= [I2 ][H 2 ] HClO (aq) H + (aq) + ClO - (aq) K= [H + ][ClO - ] [HClO] C (s) + O 2 (g) CO 2(g) K= [CO 2] [O 2 ] gcl (s) g + (aq) + Cl - (aq) K = [g + ]. [Cl - ]

11 3 H 2 (g) + N 2(g) 2 NH 3 (g) K= cost PRINCIPIO DI LE CHTELIER [NH 3 ] 2 K= [N2 ][H 2 ] 3 NH 3, H 2, N 2 aggiungo N 2, H 2 (reagenti) l EQUILIRIO si sposta verso DESTR aggiungo NH 3 (prodotto) l EQUILIRIO si sposta verso SINISTR umento di P diminuisce V Diminuzione di P aumentav Dn= differenza n. moli fra prodotti e reagenti 3 H 2 (g) + N 2(g) 2 NH 3 (g) Dn=2-4=-2 <0 favorita da aumento P PCl 5 (g) PCl 3(g) + Cl 2(g) Dn=2-1=1>0 sfavorita da aumento P H 2 (g) + I 2(g) 2HI (g) Dn=2-2=0 Indifferenti a C (s) + O 2 (g) CO 2(g) Dn=1-1=0 variazione P Variazioni di Temperatura Reazione ENDOTERMIC DH > 0 favorita da aumento T Reazione ESOTERMIC DH < 0 sfavorita da aumento T