Cinetica di una reazione chimica. Studio della velocità con cui avviene una reazione e dei fattori che la influenzano.

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1 Cinetica di una reazione chimica Studio della velocità con cui avviene una reazione e dei fattori che la influenzano. RILEVANZA TEORICA: permette di ottenere informazioni sul meccanismo di reazione UTILITA PRATICA: ci dice in quanto tempo il sistema raggiunge l equilibrio. Sta alla base di ogni progettazione e ottimizzazione di processi chimici produttivi

2 Velocità di reazione Data una generica reazione chimica: A B in cui A è il reagente e B il prodotto Velocità media di formazione del prodotto = aumento della concentrazione del prodotto nell intervallo di tempo considerato: velocità [B t [B t 2 2 -[B - t 1 1 [B 1 = concentrazione di B al tempo t 1 [B 2 = concentrazione di B al tempo successivo t 2. Poiché sia [B che t aumentano essa è una grandezza positiva ed ha unità mol/(l s)

3 Velocità di reazione Data la generica reazione Si parla anche di velocità di scomparsa del reagente A velocità [A t - [A t 2 2 -[A - t 1 1 che è anch essa una grandezza positiva, anche se [A diminuisce con t, a causa del segno negativo Si definisce velocità di reazione l aumento della concentrazione dei prodotti o la diminuzione della concentrazione dei reagenti nell unità di tempo, cioè velocità [B t [A t

4 Velocità di reazione Quando sono presenti coefficienti stechiometrici bisogna tenerne conto per definire la velocità di reazione in maniera indipendente da essi Consideriamo ad esempio la reazione:

5 t D t C t B t A v [ 1 [ 1 [ 1 [ 1 d c b a a A + b B c C + d D In generale:

6 Velocità di reazione media La velocità di reazione è strettamente legata al grafico delle concentrazioni di reagenti e prodotti in funzione del tempo - le concentrazioni dei reagenti diminuiscono continuamente a partire dai valori iniziali e tendono a zero per t molto grandi - le concentrazioni dei prodotti aumentano continuamente a partire dal valore nullo iniziale e per t molto grandi tendono ad un valore determinato dalle concentrazioni iniziali dei reagenti e dai corrispondenti coefficienti stechiometrici velocitàmedia C4H t 9 (.1.95) M (5.. ) s

7 Velocità di reazione istantanea E possibile definire la velocità istantanea di una reazione [C4H 9 d [C4H 9 velocità istantanea lim t t dt La velocità istantanea diminuisce man mano che la reazione procede (diminuisce la pendenza della tangente)

8 Velocità di reazione La velocità di reazione dipende da vari fattori: Natura dei reagenti Concentrazione dei reagenti Temperatura di reazione Presenza di eventuali catalizzatori Superficie dell interfaccia (se la reazione avviene tra reagenti in due fasi diverse)

9 Dipendenza della velocità di reazione dalla concentrazione Sperimentalmente si trova che la velocità di una reazione chimica dipende dalla concentrazione dei reagenti (tutti o eventualmente solo alcuni) L equazione che correla la velocità di una reazione alle concentrazioni dei reagenti è nota come equazione cinetica o legge della velocità cioè il prodotto delle concentrazioni dei reagenti elevate ad opportuni coefficienti generalmente diversi dai coefficienti stechiometrici moltiplicati per una costante. Questi coefficienti sono in genere (ma non sempre) numeri interi e vanno determinati sperimentalmente. La costante k = costante di velocità o costante cinetica K dipende solo dalla natura dei reagenti e dalla temperatura

10 Dipendenza della velocità di reazione dalla concentrazione Equazione cinetica di una reazione Ad esempio per la reazione: l equazione cinetica è: 2 NO 2 + F 2 2NOF v = k [NO 2 [F 2 Le dimensioni di k dipendono dalla particolare equazione cinetica. Ad esempio per la reazione precedente:

11 Ordine di reazione nell equazione cinetica Per una data reazione chimica di cui è nota l equazione cinetica, si definisce ordine di reazione rispetto ad un certo componente l esponente della concentrazione di quel componente nell equazione cinetica Si definisce invece ordine di reazione complessivo la somma degli esponenti di tutti i reagenti presenti nell equazione cinetica Ad esempio la generica reazione che ha equazione cinetica: v = k [A n1 [B n2 [C n3 È di ordine n 1 rispetto ad A, n 2 rispetto a B, n 3 rispetto a C e di ordine n 1 +n 2 +n 3 complessivo.

12 Esempi C 3 H 6 (g) CH 2 =CHCH 3 ciclopropano propilene Primo ordine rispetto al ciclopropano Primo ordine complessivo 2 NO 2 + F 2 2NOF v = k [C 3 H 6 v = k [NO 2 [F 2 Primo ordine rispetto a NO 2 Primo ordine rispetto a F 2 Secondo ordine complessivo 2 NO(g) + 2 H 2 (g) N 2 (g) + 2 H 2 O(g) v = k [NO 2 [H 2 secondo ordine rispetto a NO primo ordine rispetto a H 2 Terzo ordine complessivo Se un reagente non compare nell equazione cinetica per una data reazione questa è di ordine zero rispetto a tale reagente

13 Esercizio: Si vuole determinare l equazione cinetica per la seguente reazione: BrO Br - + 6H + 3 Br H 2 O In una serie di esperimenti si nota che se si raddoppia la concentrazione iniziale di BrO 3 - la velocità di reazione raddoppia, se si triplica la concentrazione iniziale di Br - la velocità triplica, mentre se si raddoppia la concentrazione di H + la velocità aumenta di un fattore quattro. Quale è l equazione cinetica della reazione? L equazione cinetica per la reazione in generale può essere scritta come: v =k [BrO 3- n [Br - m [H + p Chiamiamo [BrO 3-, [Br - e [H + le concentrazioni iniziali dei reagenti. La velocità di reazione a partire da tali concentrazioni è: v = k ([BrO 3- ) n ([Br - ) m ([H + ) p

14 Nel primo esperimento raddoppiare la concentrazione iniziale di BrO 3 - significa avere una concentrazione pari a 2[BrO 3-. La nuova velocità di reazione è uguale a 2 v, quindi la velocità è data da: 2v = k (2[BrO 3- ) n ([Br - ) m ([H + ) p Possiamo determinare l ordine di reazione n rispetto a BrO 3 - dividendo questa relazione per la precedente: 2v v k (2[BrO k ([BrO 3 3 ) ) n n ([Br ([Br - - ) ) m m ([H ([H ) ) p p Semplificando otteniamo: 2 2 n ([BrO ([BrO n 3 ) n 2 n 3 ) da cui n=1

15 Nel secondo esperimento triplicare la concentrazione iniziale di Br - significa avere una concentrazione pari a 3[Br -. La nuova velocità di reazione è uguale a 3 v, quindi la velocità è data da: 3v = k ([BrO 3- ) n (3[Br - ) m ([H + ) p Possiamo determinare l ordine di reazione m rispetto a Br - dividendo questa relazione per la prima: 3v v k ([BrO k ([BrO 3 3 ) n ) n (3[Br ([Br - - ) ) m m ([H ([H ) ) p p Semplificando otteniamo: 3 m 3 ([Br ([Br ) ) m m 3 m da cui m=1

16 Nel terzo esperimento raddoppiare la concentrazione iniziale di H + significa avere una concentrazione pari a 2[H +. La nuova velocità di reazione è uguale a 4 v, quindi la velocità è data da: 4v = k ([BrO 3- ) n ([Br - ) m (2[H + ) p Possiamo determinare l ordine di reazione p rispetto a H + dividendo questa relazione per la prima: 4v v k ([BrO k ([BrO 3 3 ) n ) n ([Br - ([Br - ) m ) m (2[H ([H ) ) p p Semplificando otteniamo: 4 p 2 ([H ) p ([H ) p 2 p da cui p=2 v = k [BrO 3- [Br - [H + 2

17 Equazioni integrate REAZIONE DEL PRIMO ORDINE Per una reazione del tipo A prodotti v [ A t k[ A legge di velocità differenziale Integrando questa espressione si ottiene: legge di velocità integrata m = pendenza della retta b = intercetta sull asse delle y

18 Equazioni integrate REAZIONE DEL SECONDO ORDINE Per una reazione del tipo A prodotti o A+B prodotti che siano del secondo ordine rispetto solo ad A v [ A t k[ A Integrando questa espressione si ottiene: 2 legge di velocità differenziale [ 1 A t kt 1 [ A legge di velocità integrata

19 Tempo di dimezzamento Tempo in cui la concentrazione di una specie si riduce a 1/2 del suo valore iniziale ln [ A t [ A kt ln 1 2 [ A [ A kt 1/ 2 legato alla costante di velocità da: 1 ln 2 kt 1/ 2 t 1 ln 2 k 1/ 2,693 k

20 Teoria degli urti Analisi teorica a livello molecolare dei fattori che determinano la velocità di una reazione chimica Essa permette di interpretare diversi aspetti della cinetica chimica e soprattutto di spiegare la variazione della velocità di reazione dalla temperatura

21 Teoria degli urti Secondo tale teoria una reazione chimica avviene in seguito ad urti efficaci Un urto è efficace se porta effettivamente alla formazione delle molecole dei prodotti all urto di due o più molecole con un opportuna orientazione (fattore orientazione o sterico) e con un energia superiore ad un dato valore minimo L energia minima richiesto affinchè l urto dia luogo alla reazione chimica è detta energia di attivazione, E a, e dipende dalla particolare reazione considerata Qualsiasi fattore in grado di aumentare la frequenza degli urti efficaci aumenta anche la velocità di reazione (natura e concentrazione dei reagenti, temperatura, catalizzatori, superficie attiva, agitazione)

22 Il fattore orientazione (effetto sterico) Un fattore che influenza la velocità della reazione chimica è l orientazione delle molecole nel momento della loro collisione Ad esempio se consideriamo la reazione: possiamo immaginare sia il risultato di un urto tra una molecola di N 2 O e una di NO con energia maggiore di E a e la giusta orientazione

23 Energia di attivazione Non tutti gli urti, compresi quelli con orientamento favorevole, avvengono con energia sufficiente a portare alla formazione dei prodotti Le particelle che entrano in contatto devono possedere un energia cinetica molecolare minima, chiamata energia di attivazione, E a

24 Profilo di energia potenziale per una reazione chimica L energia totale è data dalla somma di energia potenziale ed energia cinetica ed è costante durante la reazione Con il progredire della reazione aumentando l energia potenziale diminuisce l energia cinetica e solo se questa non è nulla al massimo la barriera sarà superata

25 Lo stato di transizione In seguito alla collisione tra le molecole reagenti si forma una specie instabile detta complesso attivato o stato di transizione che in seguito si rompe per formare i prodotti Nel caso della reazione tra N 2 O e NO ciò può essere rappresentato come: Quando le molecole di reagente si avvicinano comincia a formarsi il legame O- N, prima che il legame N-O si rompa del tutto Lo stato di transizione corrisponde ad una specie instabile in cui il legame N-O in N 2 O si è indebolito ma non ancora rotto e il legame O-N del prodotto NO 2 si inizia a formare ma non è ancora completo

26 Energia di attivazione Possiamo utilizzare il diagramma dell energia potenziale per seguire che cosa accade in entrambi i tipi di urto, efficace e non efficace

27 Effetto della temperatura sulla distribuzione dell energia cinetica Le aree ombreggiate sotto le curve della figura rappresentano la somma di tutte le frazioni di urti che hanno energia uguale o maggiore dell energia di attivazione Quando la reazione avviene a una temperatura più elevata, aumenta considerevolmente il numero di urti efficaci per secondo e i reagenti si consumano più velocemente

28 Equazione di Arrhenius La velocità di una reazione dipende fortemente dalla temperatura ed in genere aumenta con essa Tale variazione è descritta dalla variazione della costante cinetica Ad esempio per la reazione con equazione cinetica: v = k [A n [B m sarà k a variare con la temperatura

29 Equazione di Arrhenius L equazione che descrive la variazione della costante cinetica con la temperatura è nota come equazione di Arrhenius dove A è una costante nota come fattore di frequenza p = frazione di urti che hanno un opportuna orientazione delle molecole reagenti z = frequenza delle collisioni f = frazione delle collisioni aventi un energia superiore all energia di attivazione

30 Equazione di Arrhenius L equazione di Arrhenius è spesso scritta in forma logaritmica, cioè: ln k ln A E a RT

31 Relazione tra energia di attivazione e H di reazione La relazione fra energia di attivazione ed energia potenziale complessiva dei reagenti può essere espressa graficamente con un diagramma dell energia potenziale

32 Meccanismo di reazione La maggior parte delle reazioni non avviene in uno stadio solo ma è il risultato di una serie di reazioni più semplici, dette reazioni elementari Una reazione elementare è una reazione la cui legge della velocità può essere scritta a partire dalla sua equazione chimica, utilizzando i coefficienti come esponenti delle concentrazioni senza la necessità di determinarli sperimentalmente L insieme delle reazioni elementari che porta alla reazione chimica è detta meccanismo di reazione Ad esempio la reazione: NO 2 (g) + CO(g) è in realtà il risultato dei due stadi seguenti: NO 2 (g) + NO 2 (g) NO 3 (g) + CO(g) NO(g) + CO 2 (g) NO 3 (g)+ NO(g) (reazione elementare) NO 2 (g)+ CO 2 (g) (reazione elementare)

33 Intermedi di reazione NO 3 è una specie è prodotta in uno stadio elementare ma non si ritrova nella reazione complessiva, in quanto viene consumata nello stadio successivo Intermedio di reazione Gli intermedi di reazione possono essere più o meno stabili e non sempre possono essere isolati dalla miscela di reazione Gli intermedi di reazione sono il risultato di una reazione elementare, sono talvolta isolabili e hanno legami completamente formati (diversamente dallo stato di transizione)

34 Meccanismo di reazione E il risultato dei due stadi:

35 Molecolarità ed equazione cinetica Per una reazione elementare chiamiamo molecolarità il numero di molecole di reagenti coinvolte Così una reazione monomolecolare è una reazione elementare in cui è coinvolta una sola molecola senza alcun urto. Esempio: Una reazione bimolecolare è una reazione elementare in cui sono coinvolte due molecole che collidono fra loro. Esempio: Le reazioni bimolecolari sono di gran lunga le più comuni

36 Equazione cinetica e meccanismo di reazione Il meccanismo di reazione deve essere ipotizzato in modo da accordarsi ai dati sperimentali Si parte dalle conoscenza dell espressione cinetica della reazione complessiva e si cerca di trovare un meccanismo che si accordi all espressione ricavata sperimentalmente. La reazione: 2NO 2 (g) + F 2 (g) ha equazione cinetica sperimentale: v=k[no 2 [F 2 2NO 2 F(g) Se la reazione avvenisse in un solo stadio (un unica reazione elementare) ci dovremmo aspettare un equazione cinetica del tipo: v=k[no 2 2 [F 2 Poiché l equazione cinetica sperimentale non è questa, questo meccanismo è da scartare e la reazione non avviene in un solo stadio

37 Equazione cinetica e meccanismo di reazione Un meccanismo alternativo che si è ipotizzato è il seguente meccanismo a due stadi: La somma dei due stadi deve essere uguale alla reazione complessiva. L atomo F è l intermedio di reazione Il meccanismo proposto deve anche essere in accordo con l equazione cinetica sperimentale Si può supporre che il secondo stadio del meccanismo sia molto più rapido del primo Appena si forma nel primo stadio F reagisce nel secondo stadio e quindi la velocità complessiva della reazione è determinata dal primo stadio (stadio lento)

38 Equazione cinetica e meccanismo di reazione La velocità di questa reazione è quindi data da v=k 1 [NO 2 [F 2 in accordo con l equazione cinetica sperimentale Lo stadio determinante la velocità complessiva di una reazione è quindi lo stadio più lento del meccanismo di reazione

39 Catalisi Il catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità di una data reazione chimica senza entrare a far parte della reazione complessiva e quindi senza subire trasformazioni Il catalizzatore presente all inizio della reazione si ritrova chimicamente inalterato al termine di essa. Un processo mediato da un catalizzatore prende il nome di catalisi Un catalizzatore non prende parte alla reazione, ma cambia l energia dello stato di transizione

40 Catalizzatori I catalizzatori possono essere divisi in due gruppi: Catalizzatori omogenei, che si trovano nella stessa fase dei reagenti Catalizzatori eterogenei, che esistono in una fase diversa Un catalizzatore eterogeneo è generalmente un solido che agisce promuovendo la reazione sulla sua superficie. Una o più molecole del reagente sono adsorbite dalla superficie del catalizzatore e, a causa di questa interazione, la loro reattività aumenta

41 Inquinamento da gas di scarico nei processi di combustione (centrali termiche, motori a combustione, etc.) La combustione di idrocarburi produce: H 2 O e CO 2 In condizioni estreme di temperatura e pressione (come nei motori) produce anche: composti organici volatili ossido di carbonio, CO ossidi d azoto, NO x Gli ossidi d azoto (principalmente NO e NO 2 ) sono composti instabili che si decompongono lentamente e possono reagire con l ossigeno dell aria: Reazioni per distruggere questi gas di scarico inquinanti: Sono reazioni spontanee, ma molto lente. Per renderle veloci occorre un catalizzatore.

42 Le marmitte catalitiche I veicoli che funzionano con benzina «verde» sono dotati di marmitta catalitica per ridurre l emissione di inquinanti, in particolare monossido di carbonio, idrocarburi incombusti e ossidi di azoto

43 Gli enzimi: catalizzatori biologici