Cinetica chimica. Cinetica chimica

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1 REAZIONI GLOBALI ED ELEMENTARI: Le reazioni chimiche avvengono quando le molecole di una specie collidono con le molecole di un altra specie e, per effetto di alcune di queste collisioni si formano una o più nuove molecole. Le reazioni chimiche comportano una ridistribuzione dei legami atomici nelle molecole mediante la rottura di alcuni legami e la formazione di altri. Poiché l energia di tali legami dipende dalla natura degli atomi e da aspetti geometrici, il contenuto energetico dei prodotti della collisione può essere diverso da quello dei reagenti e quindi generare rilascio o assorbimento di calore La combustione 1 Es. reazione globale CH + O CO + H O 4 Si parla di reazione globale in quanto il processo globale di combustione utilizza una kmol di metano e di ossigeno per produrre una kmol di anidride carbonica e due di acqua. Ciò non significa che nella collisione molecolare effettiva, 1 molecola di metano collide contemporaneamente con di O per produrre una molecola di CO e due di H O. La combustione

2 Un processo di questo tipo, infatti, richiederebbe la rottura e la formazione contemporanea di molti legami e ciò non è possibile in quanto l energia cinetica delle molecole non è sufficiente. Consideriamo il alternativa: CH + O CH + OH 4 3 CH + H CH + H 4 3 CH + OH CH + H O 4 3 rottura 1 legame C-H formazione 1 legame O-H rottura 1 legame C-H formazione 1 legame H-H rottura 1 legame C-H formazione 1 legame O-H La combustione 3 Queste reazioni possono avvenire mediante una collisione molecolare. Sono dette REAZIONI ELEMENTARI Il processo di combustione avviene mediante centinaia o migliaia di reazioni elementari e porta alla formazione di molte specie e radicali. RADICALE: specie reattiva instabile (O, H, OH, CH 3 ) La successione di reazioni elementari che descrivono l intero processo di combustione si chiama MECCANISMO DI REAZIONE o MECCANISMO CHIMICO DETTAGLIATO La combustione 4

3 Il concetto di reazione globale aiuta a visualizzare il processo complessivo e la stechiometria ma per capire cosa realmente accade all interno della fiamma è necessario identificare le reazioni elementari. Lo scopo della cinetica chimica è identificare quali reazioni sono possibili sotto determinate condizioni e prevedere con quale velocità queste avvengono. La combustione 5 Tutte le reazioni chimiche avvengono con una determinata velocità e dipendono dalle condizioni del sistema, in particolare dalla concentrazione dei reagenti, dalla temperatura dagli effetti radiativi, dalla presenza di catalizzatori e inibitori. La velocità di reazione può essere espressa in termini di velocità di scomparsa di una qualsiasi delle sostanze reagenti o di velocità di formazione di uno qualsiasi dei prodotti. La combustione 6

4 Consideriamo una reazione elementare: v' M + v' M + v' M +... v' M + v' M + v' M m v' M v'' M con n=numero totale specie j j j j i= 1 i= 1 m H + H + H H + H m=, M =H, M =H 1 ν ' = 3, ν '' = 1, ν ' = 0, ν '' = La combustione 7 Per una reazione elementare vale la LEGGE DI AZIONE DI MASSA: La velocità di reazione RR i (velocità di scomparsa della specie i) è proporzionale al prodotto delle concentrazioni dei reagenti, ciascuna elevata al rispettivo coefficiente stechiometrico. m v' j RR : ( M ) RR = k ( M ) i j i j j= 1 j= 1 m v' j La combustione 8

5 La costante di proporzionalità k è chiamata VELOCITA SPECIFICA DI REAZIONE (specific reaction rate coefficient) Si definisce ORDINE COMPLESSIVO DELLA REAZIONE e si indica con n: m n= v' j= 1 j con v' j ordine della reazione rispetto alla specie j La combustione 9 Definita la velocità di reazione, la variazione di concentrazione della specie i è data da: m dm ( i ) = ( v'' i v' i) RRi = ( v'' i v' i) k ( M j) j= 1 v' j H + H + H H + H dh = kh ( ) 3 La combustione 10

6 In molti sistemi M j può essere formato da più passi rappresentati da reazioni elementari per cui la definizione di velocità globale di reazione si complica. Per una reazione elementare n non solo rappresenta l ordine globale di reazione ma anche la MOLECOLARITA, definita come il numero di molecole che interagiscono ad ogni step. La molecolarità è al massimo o 3 perché non ha senso per schemi più complessi per i quali l ordine di reazione può non essere intero. La combustione 11 La maggior parte delle reazioni chimiche è legata alla collisione di due specie in grado di reagire (secondo ordine): M + M v'' M + v'' M + v'' M + v'' M Altre reazioni sono dominate dalla rottura di un legame chimico instabile per cui sono del primo ordine: M v'' M + v'' M + v'' M + v'' M La combustione 1

7 Anche se la probabilità che tre molecole collidano è molto bassa le reazioni elementari del terzo ordine sono importanti. Es. la reazione di ricombinazione dei radicali OH e H per produrre H O avviene solo in presenza di un Third Body (sostanza che compare sia tra i reagenti sia tra i prodotti con lo stesso coefficiente stechiometrico) che partecipa alle collisioni per cui si tratta di un sistema del terzo ordine. Il terzo corpo serve ad asportare una parte dell energia in quanto le reazioni di ricombinazione sono esotermiche. M + M + M v'' M + v'' M + v'' M + v'' M La combustione 13 Consideriamo una reazione arbitraria del secondo ordine: A+ B C+ D ( es. O + N NO + N) Indicando le concentrazioni in mol/cm 3 o g/cm 3 con le parentesi tonde, la velocità di reazione si scrive: d( A) d( C) RR = = k( A)( B) = La combustione 14

8 Non tutte le collisioni tra i reagenti A e B sono in grado di far avvenire la reazione. Esiste un effetto della temperatura in quanto solo le molecole che raggiungono con le collisioni una certa energia E sono in grado di reagire (postulato di ARRHENIUS). Poiché il fattore di Boltzmann exp(-e/rt) fornisce la frazione di collisioni con energia superiore ad E, la velocità di reazione si può scrivere come: RR = Z exp( E / RT ) Dove Z AB è la frequenza di collisione del gas AB La combustione 15 ENERGIA DI ATTIVAZIONE DELLA REAZIONE E A Il termine di energia nel fattore di Boltzmann rappresenta la barriera energetica che devono superare i reagenti. In pratica è come se si formassero prodotti intermedi ad alta energia dai quali si generano poi i prodotti. La combustione 16

9 La combustione 17 Energia di attivazione della reazione diretta E f (forward) Energia di attivazione della reazione inversa E b (backward) L esempio si riferisce ad una reazione esotermica per cui l energia di attivazione della reazione inversa è molto maggiore di quella della reazione diretta. Più è esotermica la reazione, più è piccola l energia di attivazione. In sistemi complessi il calore rilasciato da una reazione esotermica può consentire l attivazione di reazioni inverse. E f E b La combustione 18

10 La teoria cinetica dei gas consente di ricavare una espressione per la costante k che compare nell espressione della velocità di reazione, che risulta dipendente della temperatura: 1 k = const T exp( E/ RT) = Aexp( E/ RT) A è chiamata fattore cinetico pre-esponenziale e la sua dipendenza dalla temperatura è in genere trascurata essendo molto piccola. Per tale motivo la rappresentazione di k in funzione di log(1/t) è approssimato con un tratto lineare con pendenza (-E/R) che consente di calcolare in modo immediato l energia di attivazione La combustione 19 ARRHENIUS PLOT k = Aexp( E/ RT) I processi con energia di attivazione bassa procedono più velocemente alla basse temperature e sono meno sensibili alla temperatura. Alle alte temperature le reazioni con alta energia di attivazione prevalgono a causa della forte sensibilità alla temperatura. La combustione 0

11 Esistono due classi di reazioni per cui non vale la formulazione di Arrhenius: 1) Reazioni a bassa energia di attivazione che coinvolgono radicali liberi: ) Reazioni di ricombinazione dei radicali: La combustione 1 1) Reazioni a bassa energia di attivazione che coinvolgono radicali liberi In queste reazioni la dipendenza dalla temperatura del fattore preesponenziale assume maggiore importanza. Dala teoria dello stato di transizione si può ricavare la relazione: kt B k = exp( E/ RT) con hcostante di Planck h Per uniformare la trattazione e per tener conto di tutti i casi in cui il diagramma di Arrhenius non è lineare si assume: n k = A T exp( E/ RT) con n [-,] La combustione

12 1) Reazioni di ricombinazione dei radicali Quando i radicali semplici si ricombinano per formare un prodotto, l energia liberata nel processo è sufficientemente grande per causare la decomposizione dei prodotti nei radicali originali. Per queste reazioni si assume che la velocità specifica di reazione diminuisca in modo dolce con la temperatura: k = const T 1/3 exp( ) La combustione 3 Nei processi di combustione reali i meccanismi sono costituiti da reazioni simultanee e interdipendenti per cui l espressione di k trovata per le reazioni one-step non è sufficiente. Esempio: all aumentare della concentrazione dei prodotti, questi iniziano a dissociarsi nei reagenti per cui è necessario considerare l influenza delle due costanti k f e k b. k f + kb H I HI d( HI) = kf ( H)( I) kb( HI) La combustione 4

13 Tenendo conto che all equilibrio la velocità di formazione della specie HI è zero è possibile correlare le due costanti k f e k b alla costante di equilibrio scritta in funzione delle concentrazioni: eq kf ( HI) = K k ( H ) ( I ) b eq eq Questa correlazione è valida per qualsiasi sistema. Poiché il calcolo della constante di equilibrio Kc è molto più accurato rispetto alla misura di k b e k f, in genere si misura kf e poi se ne misura una delle due e l altra si calcola dalla formula. d( HI) k f = kf ( H)( I) ( HI) K c C La combustione 5 I fenomeni di combustione avvengono attraverso reazioni a catena (CHAIN REACTIONS) che consistono in reazioni di formazione di una specie radicale che a sua volta reagisce per formare un altro radicale. Esempi di chain reactions: H + M H + H + M H + O OH + O HO + H OH + OH H + OH + M H O+ M chain-initiating chain-branching chain-propagating chain-terminating La combustione 6

14 In genere i radicali si formano dalla dissociazione di un reagente (reazioni di iniziazione). Questi processi sono in genere fortemente endotermici e quindi notevolmente lenti. L energia di attivazione varia tra 40 e 110 kcal/mole. Le reazioni di propagazione sono caratterizzate dal fatto che i radicali cambiano natura ma il loro numero rimane invariato. Queste reazioni sono importanti in quanto determinano la velocità di avanzamento della catena successiva. Per le reazioni di propagazione di interesse nella combustione, l energia di attivazione varia tra 0 e 10kcal/mol. Un caso particolare delle reazioni di propagazione è costituito dalle reazioni di branching. La combustione 7 Nelle reazioni di branching il numero di radicali che si produce è maggiore di quello di partenza per cui queste reazioni sono in grado di generare i fenomeni di esplosione. Queste reazioni avvengono quando un monoradicale formato dalla rottura di un legame semplice reagisce con una specie contenente un legame doppio (O ) o quando un biradicale (. O. ) formato dalla rottura di un legame doppio reagisce con una molecola saturata (es. H o RH). Le energie di attivazione delle reazioni di branching possono essere più grandi di quelle delle reazioni di propagazione lineare. La combustione 8

15 Quanto due radicali si ricombinano oppure quando un radicale reagisce con una molecola formando un altra molecola si parla di reazione di terminazione in quanto questa determina la fine della catena con il consumo dei radicali. Poiché i processi di ricombinazione sono esotermici, l energia sviluppata dalla terminazione deve essere rimossa. Queste reazione, esclusi i casi ad alta pressione, sono più lente rispetto agli altri tipi perché richiedono reazioni del terzo ordine per poter asportare il calore. N.B. nello scrivere i meccanismi a catena, le reazioni inverse sono indicate come passi separati. La combustione 9 Esempio: k1 Br + M Br + M k Br H HBr H + + k 3 H Br HBr Br k 4 H HBr H Br iniziazione propagazione k 5 Br + M Br + M terminazione La combustione 30

16 Da queste reazioni è possibile ricavare le velocità di formazione delle specie: d( HBr) = k( Br)( H) + k3( H)( Br) k4( H)( HBr) Poiché negli apparati sperimentali è molto difficile calcolare la concentrazione dei radicali è preferibile correlare tali concentrazioni ad altre quantità note o misurabili. Ciò è possibile con l approssimazione steady-state. In pratica si assume che i radicali si formino e reagiscano molto velocemente per cui la loro concentrazione cambia di poco nel tempo e si approssima alla concentrazione calcolata nell ipotesi di stazionarietà. La combustione 31 Pertanto, le variazioni di concentrazione dei radicali sono poste uguali a zero: d( H) = k( Br)( H) k3( H)( Br) k4( H)( HBr) 0 d( Br) = + + k1( Br) k( Br)( H) k3( H)( Br) k4( H)( HBr) k5( Br) 0 N.B. L assunzione di stato stazionario non vuol dire che esiste una condizione di equilibrio, né che la variazione di concentrazione dei radicali sia necessariamente uguale a zero bensì che la somma dei termini positivi e la somma dei termini negativi al secondo membro sono molto più grandi in valore assoluto del termine al primo membro. La combustione 3

17 Utilizzando le relazioni scritte precedentemente si trova: ( Br) = ( k / k ) ( Br ) 1/ 1/ 1 5 k ( k / k ) ( H )( Br ) ( H ) = k ( Br ) + k ( HBr) 1/ 1/ d( HBr) k ( k / k ) ( H )( Br ) = 1 + k ( HBr)/ k ( Br ) 1/ 1/ 1 5 [ ] 4 3 Tale espressione per la variazione di concentrazione del bromuro di idrogeno è stata verificata anche sperimentalmente. Con le relazioni trovate è possibile valutare le costanti cinetiche sena misurare le concentrazioni dei radicali La combustione 33 L approssimazione di stato stazionario può essere applicate a numerosi casi di reazione a catena con basso grado di branching e ad altri schemi non a catena. Poiché la velocità dei passi di propagazione è molto grande rispetto a quelli di iniziazione e terminazione, tale approssimazione funziona in genere bene. L approssimazione può invece generare errori sostanziali se applicata alle fasi di iniziazione o terminazione di uno schema in cui le concentrazioni di radicali aumentano o scompaiono molto velocemente. La combustione 34

18 Praticamente tutte le reazioni sono iniziate da una collisione bimolecolare. In certe condizioni, comunque, alcune reazioni bimolecolari mostrano un comportamento del primo ordine. Il fatto di stabilire se una reazione è del primo o del secondo ordine è particolarmente importante nei fenomeni di combustione a causa della presenza di radicali ad elevato peso molecolare che si decompongono in specie stabili e radicali più piccoli (idrogeno atomico). Un esempio importante è costituito dal radicale paraffinico che decade in uno oleofinico e in un atomo di H. L ordine di tale reazione e, quindi, l espressione appropriata per la costante di velocità, può cambiare con la temperatura. Pertanto, l applicazione di una espressione di k valida ad una certa pressione e ad una certa temperatura può non essere valida per altri valori di T e P. La combustione 35 Secondo Lindemann, i processi del primo ordine sono il risultato di una sequenza di reazioni two-step nei quali la molecola reagente è attivata da processi di collisione e, successivamente, le specie attivate si decompongono a formare i prodotti. In modo analogo, la molecola attivata può essere deattivata da un altra collisione prima di decomporsi. Se indichiamo con A la molecola reagente e con M la molecola non reagente con cui collide, lo schema di Lindemann può essere scritto come: k f A + M A* + M k kb p A* prodotti La combustione 36

19 La velocità di decadimento di A e la variazione della specie attivata sono date da: d( A) = kf ( A)( M) + kb( A*)( M) d( A*) = kf ( A)( M) kb( A*)( M) kp( A*) Applicando l ipotesi di steady-state di trova: kf ( A)( M) A* = k ( M) + k b p La combustione 37 Sostituendo il valore di A* nell espressione della variazione di concentrazione della specie A si trova: 1 d( A) kk f p( M) = = kdiss ( A) k ( M) + k b p Dove kdiss è una funzione delle costanti cinetiche e della concentrazione della specie M che è una funzione diretta della pressione totale se si considera che le collisioni siano tutte ugualmente efficaci. In realtà l efficacia delle collisioni può variare in funzione della complessità del sistema considerato. La combustione 38

20 Ad alte pressioni, k b (M)>>k p, per cui si ottiene per la costante cinetica: kk f p kdiss, = = K kp k b dove K è la costante di equilibrio (k f /k b ), ed il processo di decomposizione diventa globalmente del primo ordine. Alle basse pressioni, k b (M)<<k p: kdiss,0 = kf ( M) il processo diventa del secondo ordine La combustione 39 La regione compresa tra il limite delle alte pressioni (e temperature) e il limite delle basse pressioni è chiamata FALL-OFF RANGE. Il problema è capire come trattare il problema all interno di questa regione di pressioni e temperature. Secondo Troe tra i due valori limite della costante cinetica è possibile utilizzare una scala di pressione adimensionale per valutare l effetto della pressione: ( kdiss,0 / kdiss, ) = kb( M)/ kp kdiss,0 k ( )/ diss kb( M) kb M kp k k diss diss, = = = kdiss, kb( M) kp kb( M)/ kp 1 k k + diss, diss, k diss, La combustione 40

21 Un altro caso in cui può insorgere un comportamento pseudo-primo ordine, è quello in cui uno dei reagenti (in genere il comburente) è in grande eccesso (B)>>(A) A+ B D d( A) d( D) d( A) d( D) = = k( A)( B) = = k'( A) In questo modo è come se il processo fosse del primo ordine ma è necessario ricordare che il termine k contiene una concentrazione ed è quindi dipendente dalla pressione. Questa situazione è comune in molti casi comuni di combustione, ad es. nel caso in cui l ossigeno è presente in largo eccesso. La combustione 41 I sistemi di interesse per la combustione comprendono generalmente un numero molto alto di reazioni elementari. In alcune circostanze, un gruppo di reazioni procederà rapidamente e raggiungerà uno stato di quasi-equilibrio mentre una o più reazioni procederanno lentamente. Se si deve calcolare la velocità delle reazioni lente e se queste contengono specie difficili da misurare, è possible calcolare le loro concentrazioni in funzione di altre quantità note con l ipotesi di equilibrio parziale. Questa ipotesi è simile a quella di stato stazionario ma in questo caso non ci si riferisce ad una particolare specie e ad una particolare reazione come nello stato stazionario. La combustione 4

22 In pratica l equilibrio parziale si genera quando le costanti cinetiche dirette e inverse sono molto grandi per cui il contributo che una particolare specie dà ad una reazione lenta può essere compensata da piccole differenze nelle costanti dirette e inverse delle reazioni in equilibrio parziale. Si consideri, ad esempio, il caso di un idrocarburo complesso che reagisce in un mezzo ossidante. Misurando le concentrazioni di CO e CO, vogliamo stimare la costante cinetica della reazione: CO + OH CO + H dco ( ) dco ( ) = = kco ( )( OH) La combustione 43 Se si assume che esista un equilibrio tra le specie H e O : 1 1 ( OH ) eq H + O OH K Cf, OH = ( H) eq ( O) 1 ( HO ) eq H + O H O KCf HO = ( H ) ( O ), 1/ eq eq Da cui si ottiene: 1/ 1/4 1/ eq = Cf, OH Cf, HO 1/ dco 1/ 1/4 k K Cf, OH / K Cf, H ( )( O CO HO) ( O) ( OH ) ( H O) ( O ) K / K dco ( ) ( ) = = eq La combustione 44

23 In questo modo l espressione della costante cinetica k è funzione di specie stabili facilmente misurabili. N.B non è detto che esista l equilibrio tra le specie H e O nel caso di idrocarburi. In questo caso, comunque, la dipendenza trovata con tale ipotesi è stata verificata sperimentalmente. La combustione 45 Nei problemi di combustione è interessante calcolare le velocità di conversione o utilizzazione dell energia per cui è conveniente fare riferimento alle variazioni di frazione delle specie piuttosto che alle concentrazioni assolute. Se indichiamo con (M) le concentrazioni in un sistema chimicamente reattivo di ordine arbitrario n, l espressione della costante k è: dm ( ) = km ( ) n La combustione 46

24 La concentrazione può essere scritta come il prodotto della densità totale per la frazione molare o massica che indichiamo genericamente con ε: ( M ) = ρε Da cui segue che, a temperatura costante: dε ρ = k( ρε) n dε n 1 n = kρ ε La combustione 47 In un sistema a temperatura costante la densità è proporzionale alla pressione: dε n 1 = cost ρ Questa relazione tra la variazione della frazione molare o massica e la pressione è importante per determinare la velocità di fiamma laminare La combustione 48