Cinetica Chimica (cap. 15)

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1 Scuola di Ingegneria Industriale e dell Informazione Insegnamento di Chimica Generale CCS CHI e MAT Cinetica Chimica (cap. 15) Prof. Dipartimento CMIC Giulio Natta

2 Argomenti Trattati 2 Variabili cinetica e costanti specifiche di velocità Leggi di velocità integrate - casi semplici Meccanismo di Reazione - Stadi Elementari Velocità di reazione dal meccanismo di reazione Fasi determinanti la velocità Stato Stazionario Teoria delle Collisioni Fattore A e energia di attivazione E Profilo di reazione Energia di attivazione e Distribuzione MB Catalisi omogenea ed eterogenea Reazioni Auto catalitiche e cicliche (a catena) Catalisi Enzimatica

3 Cinetica e sua Importanza 3 La Cinetica Chimica è lo studio delle velocità di reazione, come cambia la velocità di reazione al variare delle condizioni, e quali eventi molecolari avvengono nel corso del processo complessivo. La conoscenza della cinetica è essenziale per controllare le reazioni sia in laboratorio che sul piano industriale e anche in natura Per assicurare che le reazioni si completino in tempi ragionevoli Per assicurare che le reazioni non vadano fuori controllo Per raggiungere rese ottimali senza scarti o sotto-prodotti indesiderati

4 Cinetica e Velocità di Reazione 4 Quali variabili influenzano la velocità di reazione? MOLTI La concentrazione dei reagenti e dei prodotti L area superficiale di un reagente solido o catalizzatore La pressione dei componenti gassosi La temperatura del sistema La presenza di luce La presenza di inibitori..

5 Cinetica Chimica 5 La termodinamica fornisce informazioni sulle proprietà del sistema chimico all equilibrio, ma non dice nulla sul tempo necessario a raggiungere tale stato (velocità di reazione). La velocità di reazione è l oggetto della cinetica chimica. v = f Concentrazione = Velocità : ( ) dc [ ] dt [C] (o c) è la concentrazione del prodotto C; t è il tempo La velocità di una reazione dipende dalla grandezza barriera di attivazione G tr come si vedrà in seguito.

6 Velocità di Reazione: Definizione La velocità di reazione è definita come la variazione della concentrazione di un componente della miscela nell unità di tempo. In termini matematici la velocità istantanea è la derivata della funzione concentrazione rispetto al tempo - limite del rapporto incrementale [c]/ t [D](t) generica reazione a A + b B c C + d D x t t (s) [c] 6 v dc dt lim t = v = c t In figura: c = [D]

7 Misura della Velocità di Reazione 7 La velocità di una reazione si determina seguendo la variazione della concentrazione di un prodotto o di un reagente nel tempo. È necessario poter determinare quantitativamente la concentrazione ai vari tempi Reazione lenta: es. CH 3 C(O)OCH 2 CH 3 + H 2 O CH 3 C(O)OH + CH 3 CH 2 OH titolazione Reazione veloce: serve una tecnica che consenta di monitorare la variazione di una proprietà fisica del sistema in modo continuo. Se la proprietà è il colore l aumento o la diminuzione dell assorbanza (A) si possono correlare alla concentrazione della specie che assorbe. I Laser permettono di misurare concentrazioni a intervalli di tempo anche di pico e femtosecondi.

8 Velocità di Reazione - Esempio 8 Zn (s) + 2 HCl (aq) Zn 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) + H 2(g) H 2 (ml) s 15 ml tempo velocità di reazione = v = [ ] H 2 variazione della concentrazione nell'unità di tempo d dt

9 Fattori che Influenzano la Velocità di Reazione: Concentrazione dei Reagenti 9 Zn (s) + 2 HCl (aq) Zn 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) + H 2(g) H 2 (ml) 8 2 M HCl (2 C) legge cinetica ml 2 s 15 ml 2 s 1 M HCl (2 C) tempo [ ] d H v= 2 = k dt [ HCl] [X] = concentrazione

10 Fattori che Influenzano la Velocità di Reazione: Temperatura 1 Zn (s) + 2 HCl (aq) Zn 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) + H 2(g) H 2 (ml) s 23 ml 15 ml 2 s 1M HCl (35 C) 1M HCl (2 C) [ ] d H v= 2 = dt [ ] f T T = temperatura (K) tempo

11 Fattori che Influenzano la Velocità di Reazione: Area Superficiale del Solido 11 Zn (s) + 2 HCl (aq) Zn 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) + H 2(g) H (ml) s 15 ml 2 s 8 ml Zn in 2 pezzi Zn pezzo unico v d [ H ] 2 = = dt [ A ] A = area superficiale (sistema eterogeneo - dipende dal grado di suddivisione) f s tempo

12 Aumento dell Area Superficiale 12 Aumentando l area superficiale si incrementano le possibilità di collisioni - più particelle sono esposte I solidi in polvere reagiscono più in fretta di quelli in trucioli o in blocchi I catalizzatori si usano in una forma finemente suddivisa per questa ragione In molte reazioni organiche si opera con due fasi liquide, una acquosa, l altra non-acquosa. Sbattere la miscela migliora la velocità di reazione per formazione di una emulsione e l area degli strati a contatto aumenta dando più collisioni TAGLIANDO IL BLOCCO IN PEZZI PIU PICCOLI AREA SUPERFICIALE = 3 unità (cm 2 ) AREA SUPERFICIALE 9 ( ) = 54 unità (cm 2 )

13 Fattori che Influenzano la Velocità di Reazione: Catalizzatori e Inibitori 13 NaCl Zn (s) + 2 HCl (aq) Zn 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) + H 2(g) H 2 (ml) ml 2 s 2 s 5 ml senza NaCl con NaCl [ ] d H v= 2 = dt Inibizione da componente estraneo f [ NaCl] tempo

14 Velocità Medie ed Istantanee di Reazione 14 NO 2(g) + CO (g) NO (g) + CO 2(g) [NO] (mol L -1 ) Velocità istantanea a 15 s = = mol L-1 s Velocità media = = 1.28! -4 mol L-1 s-1 Unità di misura (dipendenti dal tipo di cinetica) Tempo (s)

15 Conversione ed Avanzamento di Reazione 15 Spesso si usa la conversione frazionale χ come misura del grado di avanzamento della reazione avvenuta Per una semplice reazione A B se la concentrazione di A è pari a C A mol dm -3 e C A è la concentrazione al tempo t, ca allora al tempo t la conversione di A è. La conversione percentuale = χ = ca ca χ % = 1 c La conversione è normalmente definita in termini del reagente limitante A

16 Cinetica: Energia di Attivazione 16 Cinetica stato di transizione Termodinamica G = - RT ln K eq G G tr G G reagenti Reagenti puri G reaz G reaz G prodotti Coordinata di reazione Miscela d equilibrio equilibrio dg dr > dg r eq. dr < Coordinata di reazione In presenza di un catalizzatore la barriera di attivazione diminuisce e la velocità aumenta (fattore cinetico). Ciò non modifica la situazione energetica del sistema (termodinamiche della reazione)!

17 Il Cammino di Reazione 17 G G reagenti cinetica Stato attivato Energia di Attivazione G (non correlata al G ) G termodinamica dg dr < dg dg dr = dr > r eq. Equilibrio (reagenti + prodotti) eq = G RT ln K eq G prodotti r (coordinata di reazione)

18 Coordinata di Reazione 18 In termini rigorosi è una grandezza che segue a livello atomico cosa sta succedendo ai vari atomi nell atto elementare della reazione. Non è una singola distanza internucleare, ma piuttosto una quantità che dipende da tutte le distanze internucleari che variano come le molecole dei reagenti sono convertite in prodotti. Siccome però la sua definizione corretta è piuttosto complessa, la si userà qui solo come descrizione qualitativa dell entità della trasformazione che porta dai reagenti ai prodotti. Il concetto base che sottintende è che per avere nuovi legami alcuni atomi devono allontanarsi ed altri avvicinarsi per cui una strada adeguata deve sempre esistere anche se complessa. Mol H A H B Mol H B H C *Grafico 3-D dell energia di tutti le possibili disposizioni di 3 atomi di idrogeno in un complesso attivato. Definisce la via più facile (il valico tra regioni di alta energia) e perciò la posizione esatta dello stato di transizione.

19 Stechiometria e Misura della Velocità di Reazione 19 reagente a A + b B c C + d D prodotto 1 a d A dt 1 b d B dt ( t) ( t ) + ( t) + ( t) 1 c d C dt 1 d d D dt Ci si aspetta che queste quattro espressioni siano uguali, ma questo non è necessariamente il caso (in presenza di reazioni competitive e consecutive) Meccanismo di reazione!

20 Misura della Cinetica Rispetto a Reagenti e Prodotti 2 H 2(g) + 2ICl (g) u I 2(g) + 2HCl (g) Velocità di reazione = -( [H 2 ]/ t) = -1/2 ( [ICl]/ t) = ( [I 2 ]/ t) = 1/2( [HCl]/ t) In ogni intervallo di tempo t la velocità di scomparsa di ICl è doppia rispetto a quella di H 2. Analogamente la velocità di formazione di HCl è doppia rispetto a quella di I 2

21 Decomposizione di N 2 O 5 a dare NO 2 e O 2 : 2N 2 O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g) 21 Tempo (s) N 2 O 5 NO 2 O , Il reagente diminuisce nel tempo I prodotti aumentano nel tempo Dal grafico guardando da t = 3 a 4 s : Velocità O 2 = (.9M)/1s = M s -1 Velocità NO 2 = (.37M)/1s = M s -1 Velocità N 2 O 5 = (.19M):1s = M s -1 Stechiometria!!!. Velocità NO 2 = ¼ (.37M)/1s = M s -1 Velocità N 2 O 5 = ½ (.19M):1s = M s -1 no

22 Cinetica e Velocità Iniziale 22 C reag Velocità iniziale Velocità istantanea c 1 c 2 t t tempo La velocità (che è il negativo della pendenza della tangente alla curva di scomparsa di un reagente in un punto che individua l'istante t) diminuisce all aumentare del tempo e al diminuire della concentrazione di reagente.

23 Legge Cinetica 23 Correla la velocità alle concentrazioni istantanee a A + b B c C + d D Ci si aspetta che più A e B sono presenti più C verrà prodotto in un certo tempo, cioè La velocità è proporzionale alla concentrazione La teoria delle Collisioni aiuta a razionalizzare tale relazione variazione del numero di moli di C velocità media = variazione del tempo = ( moli di C) [ C] t = t

24 Legge Cinetica e Ordine di Reazione Correla la velocità υ con le concentrazioni istantanee υ = d[d] dt a A + b B c C + d D ([D] aumenta col tempo) υ = ([A] diminuisce col tempo) 24 d[a] dt n n n n [ ] [ ] [ ] [ ] velocità = k A B C D a b c d () t () t () t () t Ordine di reazione = n a + n b + n c + n d Ordine di reazione parziale rispetto a D Costante di velocità - non una funzione del tempo ma della temperatura e pressione k(t, P) velocità t 1 d a dt ( ) = A( t) Per cui la legge cinetica è un equazione differenziale.

25 Reazioni Elementari 25 a A + b B c C + d D n n n n [ ] [ ] [ ] [ ] velocità = k A B C D a b c d () t () t () t () t n a = a n b = b n c = c n d = d No! La Stechiometria non determina la legge cinetica!!! (solo per reazioni elementari questa relazione è vera) Nota: quando l ordine di reazione è 1 (primo ordine) non si scrive alcun esponente

26 Caratteristiche di k (costante cinetica) Noti gli ordini di reazione, il valore di k si determina dai dati sperimentali 2. Le sue unità di misura dipendono dall ordine totale di reazione 3. Il valore di k non cambia con le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti 4. Il valore di k non cambia nel tempo 5. Il valore di k cambia con la temperatura e la pressione 6. Il valore di k dipende dalla presenza o meno di specie funzionanti da catalizzatore

27 Cinetica e Stechiometria 27 La legge cinetica e l ordine di reazione sono quantità empiriche (determinate mediante sperimentazioni). Non si possono predire dalla stechiometria La legge cinetica deriva dal meccanismo di base della reazione Si consideri due reazioni apparentemente simili di bromurazione, entrambe in soluzione acquosa C H NH + Br BrC H NH + H + Br ( ) + ( ) + + d[ Br ] v = = k C H NH Br dt [ ][ ] CH 2 CN Br 2 2 BrCH CN H Br 2 d[ Br2 ] k2[ C6H5NH 2][ Br2] v1 = = dt k 3 H + + k4[ Br2] A stechiometrie di reazioni simili non corrispondono cinetiche simili!

28 Reazioni Elementari e Complesse 28 L ordine di una reazione non è determinato dalla stechiometria totale. Solo per reazioni elementari la stechiometria determina la legge cinetica. Le reazioni avvengono attraverso una serie di atti elementari; sono cioè il risultato di numerose reazioni intermedie, che portano alla formazione di composti intermedi attraverso una serie di stadi attivati (complessi attivati) che non si accumulano. Il percorso è indicato come cammino di reazione. G complessi attivati E att G G i Intermedi G f Coord. reazione

29 Esempio di Reazione Complessa 29 Si consideri la reazione del monossido di azoto con l idrogeno secondo la seguente equazione: 2 NO( g) + 2 H ( g) N ( g)+ 2H O( g) La legge cinetica determinata sperimentalmente ha la forma: 2 Velocità = k[no] [H 2] Perciò, la reazione è del secondo ordine in NO, primo ordine in H 2, e terzo ordine complessivo.

30 Reazioni di Ordine Zero 3 Se una reazione è di ordine zero, la sua velocità è indipendente dalla concentrazione, cioè resta costante nel tempo : d[a] υ = =k dt [A] t = [A] k t d[a] υ = = k ( mol L -1 s-1 ) o ( M s -1 ) dt d[a]= t 1/2 k dt [A] = 2k [A] [A] t d[a]= t t t k dt, Una reazione non può essere di ordine zero indefinitamente. Molte reazioni catalizzate da enzimi e molte reazioni eterogenee sembrano di ordine zero quando si opera con un grande eccesso di reagenti.

31 Esempio: Ossidazione Catalitica dell Etanolo 31 Pt CH 3 CH 2 OH + O 2 CH 3 CHO + H 2 O c CH 3 CH 2 OH c = c - k t c CH 3 CHO c = k t Tempo, t

32 Reazioni del Primo Ordine 32 Per una reazione di primo ordine la velocità dipende solo dalla concentrazione di uno dei reagenti : A prodotti d v= A t = k1 A t dt [ ]( ) [ ]( ) k 1, ha unità s -1 [A] [A] t d[a] = [A] t t t k 1 dt [A] t ln = k1( t t) [A] Termine fondamentale: vita media

33 Reazioni del Primo Ordine 33 Si può sempre postulare t = : [A] t ln = k1( t t) [A] ln[a] = ln[a] kt 1 Tempo Un grafico di ln[a] contro (t) permette di determinare k 1 (dalla pendenza della retta interpolante i dati). pendenza = - k 1 ln[ A] = ln[ A] kt 1 Tempo

34 Esempio di Cinetica del Primo Ordine: Decomposizione dell azometano (C 2 H 6 N 2 ) 34 Tempo (s) P (mmhg) ln (P) a) Determinare se i dati riportati suffragano una reazione del primo ordine. b) Calcolare la costante di velocità per la reazione. 5,7 5,6 5,5 C 2 H 6 N 2 (g) C 2 H 6 (g) + N 2 (g) k = s -1 ln (P) 5,4 5,3 5,2 ln (P) Lineare ( ln (P) ) 5,1 5 4, Tempo (s)

35 Esempio di Cinetica del Primo Ordine 35 2 N 2 O 5 (g) 4 NO 2 (g) + O 2 (g) [N 2 O 5 ] tempo tempo P r [N 2 O 5 ] v (min) (mmhg) M (M -1 min -1 ) ,4,35,3 y =,299x - 2E-6 tangenti alla curva v (M -1 min -1 ),25,2,15 Velocità = k [N 2 O 5 ],1,5 k = pendenza = min -1,5,1,15 [N 2 O 5 ] (M)

36 Reazioni del Primo Ordine 36 ( ln[a] kt) = = ln[a] 1 ln[a] kt 1 e e e e 1 [A]=[A] e kt Per reazioni di primo ordine la diminuzione di concentrazione dei reagenti nel tempo è esponenziale. (La diminuzione per una reazione di ordine zero è invece lineare) Se k ha le unità di s -1, (ln 2)/k è la vita media in secondi (t 1/2 ). In corrispondenza ad ogni t 1/2, la [A] si riduce sempre della metà.

37 Tempo di Semitrasformazione o Vita Media (Reaz. 1 Ordine) 37 t = t 1/2 [A] [A]= 2 [A] =[A] e k t 2 1 1/2 Concentrazione di A ln 1 2 = ln e ( k ) 1 t 1/2 Tempo (unità arbitrarie) 1 ln ln 2 = kt 2 1 1/2 t 1/2 ln 2 k = ln 2 = L emi-vita per una reazione di primo ordine non dipende dalla [A].

38 Esempi di Reazioni del Primo Ordine 38 (i) Dissociazioni unimolecolari; (ii) Processi radioattivi (iii) Metabolismo di farmaci (iv) Degradazione inquinanti. Esempio: L isotopo 14 C 6 14 C 6 Quando una pianta o l animale muore il nelle piante si accumula nei tessuti. disintegrarsi a seguito della reazione nucleare : comincia a C N + β t 1/2 = 577 anni

39 Datazione al Radiocarbonio 39 Azoto-14 protone perso Carbonio-14 particella beta Raggi cosmici Cattura neutronica suolo Dec. beta protone neutrone Carbonio-14 Tutte e tre gli isotopi del carbonio (C-12, C-13 e C-14 (radioattivo)) vengono assorbiti dagli organismi viventi. Dopo la morte e l interramento, il legno e le ossa perdono il C-14 per decadimento beta a N-14. Azoto-14 Il metodo della datazione al radiocarbonio fu sviluppato nel 194 da Willard F. Libby e colleghi all Università di Chicago. Successivamente si sviluppo nel più potente metodo di datazione di manufatti ed eventi geologici del tardo Pleistocene ed Olocene di circa 5, anni di età. Il metodo del radiocarbonio si applica in molti e diversi campi scientifici, inclusa l archeologia, la geologia, l oceanografia, l idrologia, la scienza dell atmosfera, e la paleoclimatologia. Libby ricevette il Premio Nobel in Chimica nel 196.

40 Decadimento Radioattivo 4 C N + β Si tratta di una reazione del primo ordine con un tempo di semitrasformazione di 577 anni. Se un reperto archeologico contiene solo il 29% del 14 C 6 vita, quanti anni sono passati dalla sua morte? che conteneva quando era ancora in t 1/2 = ln 2 k 1 k 1 ln 2 ln 2 = = = t 577 anni 1/2 anni 4 1 ln [ C] [ ] C = kt 1 t 14 [ 6 C] ln [ 14 6C ] ln.29 = = = k anni 1 anni

41 Reazioni di Secondo Ordine: Due tipologie diverse 41 2A prodotti A + B prodotti Classe I. υ = k 2 [A] 2 Classe II. υ = k 2 [A] [B] Unità di k 2 : M-1 s-1 1) Classe I. d[a] υ = =k dt 2 [A] 2 [A] t d[a] = t k d t [A] [A] t [A] [A] = k t = k2 t + [A] [A] 1 [A] = ([A] k t+1) 2 [A]

42 Reazioni di Secondo Ordine [A] = [A] ([A] k t+1) 2 Un grafico di 1/[A] contro t fornisce una retta con pendenza = k 2 concentrazione [A] II ordine I ordine 42 Diminuzione di [A] nel tempo: reazioni di 1 vs. 2 ordine tempo (s) -4,6-4,8 25 Ln[NO 2 ] -5-5,2-5,4 1/[NO 2 ] 15-5,6-5, Tempo (s) Tempo (s)

43 Tempo di Semitrasformazione (2 Ordine) 43 L emi-vita di A: il tempo t 1/2 per cui [A] [A]= 2 [A] = [A] ([A] k t+1) = k t + [A] 2 1/2 [A] t 1/2 k 1 [A] = Per una reazione di secondo ordine 2 t 1/2 ln 2 k = Per una reazione di primo ordine 1 Il tempo di semi-trasformazione di una reazione di secondo ordine dipende dalla concentrazione iniziale dei reagenti.

44 Reazioni di Secondo Ordine (Classe II) 44 A + B prodotti c A, c B concentrazioni iniziali x = (quantità / Volume) di A reagito [ ] dc d C A B dx = = kcc A B o = k ca x cb x dt dt dt ( ) ( ) dx ca x cb x = k dt ( ) ( ) (c A x) = concentrazione di A al tempo t

45 Reazioni di Secondo Ordine (Classe II) 45 ( ca x) ( cb x) ( ca x) ( cb x) 1 C D = + ( ) ( ) 1 = D ca x + C cb x 1= Dc A + Cc B = Dx + Cx Per cui C = -D e 1/(c A - c B) = D (solo se le conc. iniziali sono distinte) dx ( ca x) ( cb x) + dx = c A c B k dt = k ' dt ( ) ( ) ( ca x) kt ' per ( cb x) ( ) dln c A x dln c B x = k' dt = e ca cb La costante cinetica effettiva dipende dalla concentrazione

46 Determinazione Sperimentale dell Ordine di Reazione 46 I. Metodo grafico : Ordine di reazione 1 Grafico tipo retta [A] contro t ln[a] contro t 2 (classe I) 1/[A] contro t 2 (classe II) ln([a]/[b]) contro t

47 Metodi differenziali: Il Metodo delle Velocità Iniziali 47 Si consideri una reazione irreversibile A + B C la cui legge cinetica sia sconosciuta. Composizione iniziale, C A, C B, C C La legge cinetica generale è del tipo: C A / mol dm dc dc dc dt dt dt A B C = =+ = kc C x A y B C z C Tempo/ min Esp. 1. Determinare la velocità iniziale dal gradiente a t = alle composizioni iniziali C A, C B, C C Esp. 2. Ripetere aumentando la concentrazione iniziale 2C A per A, C A / mol dm mantenendo invariati C B, C.2 C Tempo/ min

48 Metodo delle Velocità Iniziali 48 Determinare l ordine x dal rapporto delle velocità iniziali. velocità iniziale 1 kc C C C 1 = = = velocità iniziale 2 k C C C 2 2 ( 2 ) ln v = ln k+ xln C + yln C + zln C =+ xln C + costante A x y z A B C A x y z A B C CA Ripetere per le specie B e C, recuperando gli ordini y e z dal rapporto delle velocità iniziali così ottenute. Determinare infine la costante cinetica k da ciascun valore delle velocità iniziali usando le variabili C A, C B, C Co, x, y, z. Siccome la misura potrebbe essere poco accurata, meglio eseguire più esperimenti e portare in grafico il logaritmo (delle velocità iniziali) vs. il logaritmo (della concentrazione). A B C x x

49 Metodo delle Velocità Iniziali 49 In generale durante una reazione variano contemporaneamente le concentrazioni di più reagenti. Ciò impone una analisi più complessa della cinetica di reazione. Si semplifica il problema misurando la velocità nei primi attimi del processo, quando sono variate di poco le concentrazioni, e si fa variare la concentrazione di un solo reagente. 2 NO(g) + Cl 2 (g) 2 NOCl(g) Prova Concentrazioni iniziali (M) Velocità iniziali (M -1 s -1 ) [NO] [Cl 2 ] Velocità = k [NO] 2 [Cl 2 ] secondo ordine rispetto a NO (prove 3/2) primo ordine rispetto a Cl 2 (prove 2/1)

50 Esempio di Problema Cinetico 5 Lo ione ioduro è ossidato in soluzione acida a ione triioduto, I 3 - da parte dell acqua ossigenata. H O ( aq) + 3 I ( aq) + 2 H ( aq) I ( aq) + 2 H O( l) Si sono condotti una serie di 4 esperimenti a diverse concentrazioni e si sono determinate le velocità iniziali di formazione di I 3-. Dai seguenti dati, stabilire gli ordini di reazione rispetto a H 2 O 2, I -, e H +. Calcolare il valore numerico della costante di velocità. Esp. 1 Esp. 2 Esp. 3 Esp. 4 Concentrazioni iniziali (mol L -1 ) H 2 O 2 I - H Velocità iniziale [mol L -1. s -1 )]

51 Soluzione 51 Se si raddoppia la concentrazione di H 2 O 2 (con le altre concentrazioni costanti), le velocità raddoppiano dipendenza del primo-ordine rispetto all H 2 O 2 Se si raddoppia la concentrazione di I - (con le altre concentrazioni costanti), le velocità raddoppiano dipendenza del primo-ordine rispetto all Iˉ Se si raddoppia la concentrazione di H + (con le altre concentrazioni costanti), la velocità non varia dipendenza di zero-ordine rispetto ad H +. Poiché [H + - ] = 1, la legge cinetica è: velocità = k[h O ][I ] 2 2 Gli ordini di reazione rispetto a H 2 O 2, Iˉ, e H +, sono 1, 1, e. Usando l esperimento 1, si può determinare la costante cinetica: mol mol mol = k L s L L s k = = L mol s 1.1.1mol L

52 Metodo della Legge Integrata 52 In generale si possono recuperare le velocità per integrazione della legge cinetica. L approccio, con il metodo dell isolamento, è dato dall equazione: Reazioni del primo ordine (n =1) v = -d[a]/dt = k [A] [ ] = kt + ln[ A] t ln A [ A] d velocità = v= = k dt [ A] [ ] ln 1/2 A = kt 1/2 ln[a] t ln[a] o [ ] A n pendenza = - k t Reazioni del secondo ordine (n =2) v = -d[a]/dt = k [A] = kt+ [ A] [ A] t 1 [A] t 1 [A] o pendenza = k t

53 Reazioni Dirette e Inverse 53 La velocità complessiva di una singola reazione è la velocità diretta ma in processi reversibili esiste anche la velocità di reazione inversa -

54 Reazioni Reversibili del Primo Ordine 54 Isomerizzazione del n-butano a isobutano [BUTANO] CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH-CH 3 CH 3 Concentrazione [ISOBUTANO] Tempo

55 Costante di Equilibrio in Reazioni Reversibili 55 Quando le concentrazioni non variano più, si è all equilibrio e la costante di equilibrio si calcola dalle costanti di velocità diretta e inversa. velocità diretta = k [butano] d velocità [isobutano] inversa = k d All equilibrio velocità diretta = velocità inversa k d [butano] = k d [isobutano] K c [isobutano] = = [butano] k d k d

56 Cinetica ed Equilibrio - Bilancio Dettagliato 56 All equilibrio le velocità diretta ed inversa di ogni reazione elementare si bilanciano k 1 A + B a C + D k -1 k [ A][ B] = k [ C][ D] 1 1 K = k 1 k 1 k 1 2 HI(g) a H 2 (g) + I 2 (g) k -1 [ H ] d[ I ] d v = = dt 2 2 dt 2 [ HI] [ H ][ I ] = k 1 k [H 2 ] 2 HI H 2 + I 2 k 1 k -1 H 2 + I 2 2 HI K = K equilibrio t k 1 k 1

57 Riassunto delle Espressione delle Leggi Cinetiche per Reazioni Semplici 57 Reazione Ordine Eq. cinetica Forma integrata Unità A B Zero mol l-1 s-1 d[a]/ dt = A = A k t A B Primo d[a]/ dt = k A ln[a] ln[a] s -1 t = k t+ 1 1 A + A B Secondo d[a]/ dt = k [ A] 2 = k t+ l mol-1 s-1 [A] [A] A a B Primo d[a]/ dt = k s -1 1 A k 1 B [ ] [ ] [ ] A + B P Secondo d[a]/ dt = k A B l mol-1 s-1 1 [ ][ ] [ ] [ ] t [A] ln 1/ 2[A] = k t 1/2 t 1/2 = ln(2)/k (tempo di dimezzamento) t 1/2 =1/k[A] o

58 Reazioni in Reattori in Continuo 58 Negli esempi fin qui riportati le reazioni erano condotte in un recipiente contenente tutti i reagenti (reattori batch sistemi chiusi) Nessun materiale entra o esce dal sistema La reazione parte alla composizione iniziale e continua fino alla composizione finale. I reattori industriali sono spesso in continuo Della miscela di reazione è continuamente rimossa e nuovi reagenti sono in continuo alimentati I reattori sono di due tipi principali: reattori tubulari e reattori agitati Per i reattori tubulari con portata F dm 3 h-1 e volume V dm 3 la produttività è = V/F h (tempo richiesto per processare 1 V di reattore) La cinetica è la stessa dei reattori batch operanti con processi a t = V/F Il reattore tubolare (plug flow) è un reattore integrale. Flusso in ingresso di reagenti Flusso in uscita di prodotti

59 Reattori in Continuo Agitati 59 Nel reattore in continuo agitato (CSTR continuous stirred tank reactor) la miscela di reazione è agitata molto bene per raggiungere un rapido e completo mescolamento dei reagenti. La composizione della reazione raggiunge uno stato stazionario con composizione in uscita fissa C ss A, C ss B, C ss C Allo stato stazionario, la velocità di reazione uguaglia la velocità di alimentazione di A meno la velocità si sottrazione nella corrente in uscita. Così portata in ingresso e in uscita sono uguali a F dm 3 h -1 Le concentrazioni in ingresso sono C in A, C in B, C in C E un reattore differenziale. Si può determinare la velocità di reazione da F e dalle analisi in ingresso e uscita Reagenti Prodotti Alimentazione di A ss ss ss ( A ) ( B ) ( C ) x y z in ss ( A CA ) = F C dc = velocità di reazione = dt = k C C C A