Acciai inossidabili e corrosione

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1 Acciai inossidabili e corrosione (seconda parte - versione novembre 2003) Appunti ad esclusivo uso interno ITIS VARESE - specializzazione meccanici. Bibliografia W. Nicodemi - METALLURGIA MASSON ITALIA EDITORI ACCIAI INOSSIDABILI Nuova SIAS accai speciali Milano ACCIAI INOSSIDABILI UGINOX Torino INOSSIDABILE rivista del CENTRO INOX Milano VARIE FORME DI CORROSIONE La corrosione di un acciaio inossidabile può presentarsi sotto diverse forme, che sono però sempre dovute alla stessa causa, l'assenza cioè di una pellicola protettiva sulla superficie dell'acciaio nelle zone che si corrodono. Corrosione generalizzata La corrosione generalizzata consiste in un attacco uniforme o disuniforme su tutta la superficie dei pezzo; si verifica quindi una diminuzione più o meno uniforme dello spessore del pezzo stesso, che è facilmente misurabile. La corrosione generalizzata può verificarsi su acciai inossidabili in ambienti fortemente aggressivi (soluzioni di acido cloridrico, soluzioni di acido solforico di media concentrazione in assenza di ossigeno, acidi organici concentrati bollenti, ecc). Danni ad impianti causati da corrosione generalizzata sono piuttosto rari e sono originati da errata scelta dei materiale. Su testi specifici, o più semplicemente sui cataloghi dei fornitori, sono reperibili indicazioni sulla resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili in vari mezzi aggressivi e in varie condizioni. A seconda dei grado di resistenza alla corrosione, gli acciai vengono spesso contraddistinti (con simbologia o colori), dal produttore o fornitore, nelle seguenti tre classi: = buona resistenza alla corrosione = mediocre resistenza alla corrosione =cattiva resistenza alla corrosione Naturalmente i dati di simili tabelle sono validi per acciai in condizioni di trattamento termico ottimali ai fini della resistenza alla corrosione. TECNOLOGIA MECCANICA ED ESERCITAZIONI Acciai inossidabili e corrosione 1

2 Queste tabelle permettono una prima scelta dei tipi da utilizzare: la scelta definitiva può essere fatta solo dopo aver proceduto, tutte le volte che ciò sia possibile, a prove pratiche. Corrosione galvanica o corrosione per contatto La corrosione galvanica avviene quando l'acciaio inossidabile è in contatto con un altro metallo in presenza di un elettrolita (ad es. soluzione diluita di un acido o addirittura la sola umidità atmosferica). Nascono allora delle correnti galvaniche che passano dall uno all altro materiale a seconda della posizione relativa del metallo e dell'acciaio inossidabile nella serie galvanica dei materiali metallici, il materiale meno nobile (elemento anodico o elettropositivo) si corroderà, mentre l'altro, il più nobile (elemento catodico o elettronegativo) rimarrà inalterato. Per evitare questa forma di corrosione si può ricorrere alla «protezione catodica». Essa può essere realizzata in due modi: - ricorrendo ad elettrodi in metallo meno nobile (zinco, magnesio, alluminio, ecc) che sono messi in contatto elettrico con il metallo da proteggere. Si forma così una coppia galvanica, che porta alla dissoluzione dei metallo meno nobile; - ricorrendo ad una corrente elettrica continua proveniente da una sorgente esterna; l'acciaio inossidabile viene collegato al polo negativo di detta sorgente, mentre al polo positivo viene collegato un elettrodo in materiale più nobile (grafite, platino, ecc.). TECNOLOGIA MECCANICA ED ESERCITAZIONI Acciai inossidabili e corrosione 2

3 Serie galvanica dei materiali metallici Estremità anodica o elettropositiva (materiali meno nobili - tendenza alla corrosione) + Magnesio Zinco Alluminio Cadmio Acciai al carbonio Acciai legati Acciai inossidabili martensitici (attivi) (*) Acciai inossidabili ferritici (attivi) (*) Acciai inossidabili austenitici al Cr-Ni (attivi) (*) Acciai inossidabili austenitici,al Cr-Ni-Mo (attivi) (*) Piombo-stagno, lega per saldatura Piombo Stagno Nichel (attivo) (*) Inconel (attivo) (*) Ottoni Rame Bronzi Leghe Cupro-Nichel Monel Leghe d'argento per saldatura Nichel (passivo) Inconel (passivo) Acciai inossidabili martensitici (passivi) Acciai inossidabili ferritici (passivi) Acciai inossidabili austenitici al Cr-Ni (passivi) Acciai inossidabili austenitici al Cr-Ni-Mo (passivi) Argento Grafite Oro Platino Estremità catodica o elettronegativa (materiali nobili - resistenza alla corrosione) - (*) in ambienti riducenti questi materiali possono trovarsi allo stato non passivo. TECNOLOGIA MECCANICA ED ESERCITAZIONI Acciai inossidabili e corrosione 3

4 Corrosione puntiforme (corrosione per vaiolatura o corrosione per pitting) Questo tipo di corrosione localizzata consiste nella formazione, sotto l'azione dell'agente corrosivo, attacchi locali che danno origine a piccole vaiolature, mentre la maggior parte della superficie metallica resta passiva e non viene quindi attaccata. Tale tipo di attacco è caratterizzato da un velocità di penetrazione che può portare alla rapida perforazione della parete metallica. All origine della corrosione per vaiolatura sta il fatto che la superficie passiva degli acciai inossidabili viene distrutta in certi punti, che diventano attivi (anodi) e quindi meno nobili dei resto della superficie (catodo). Nascono così delle coppie galvaniche che danno origine a correnti elettriche; poiché l'area anodica è estremamente più piccola della zona catodica, ne consegue un'elevata intensità di corrente anodica che porta ad un attacco intenso in profondità, con dissoluzione dei metallo nei punti anodici. Cromo, nichel, molibdeno e azoto accrescono la resistenza alla corrosione puntiforme; carbonio, solfo e selenio la riducono. In particolare il molibdeno aumenta notevolmente la resistenza degli acciai inossidabili nelle soluzioni di cloruri. Per combattere la corrosione puntiforme si possono consigliare i seguenti accorgimenti: - uso di acciai austenitici a struttura quanto più possibile omogenea e col minor contenuto possibile di inclusioni non metalliche; - preparazione superficiale molto accurata; - passivazione preventiva in acido nitrico; - aumento dei contenuto in Cr e aggiunta di Mo. Mentre l'aggiunta dei Mo, pur non riducendo la possibilità della corrosione puntiforme, ne ritarda fortemente lo sviluppo, gli altri accorgimenti, producendo un miglioramento dello stato passivo, riducono laprobabilità di innesco dell'attacco puntiforme. Il sistema più sicuro di evitare la corrosione puntiforme è però il ricorso alla protezione catodica. Corrosione interstiziale ("crevice corrosion") La corrosione interstiziale si sviluppa negli interstizi esistenti fra due superfici, anche di uno stesso materiale, in presenza di un agente aggressivo (ad es. le superfici che limitano una fenditura piena di liquido). In questi interstizi il liquido molto spesso è immobile, di modo che vi si depositano delle impurezze; l'afflusso di ossigeno necessario a passivare la superficie dell'acciaio è impedito o ridotto, i diminuisce la resistenza alla corrosione delle superfici metalliche interessate. La corrosione interstiziale può svilupparsi anche negli interstizi esistenti fra una superficie metallica e incrostazioni o depositi, anche di materiali inerti, formatisi sulla superficie stessa TECNOLOGIA MECCANICA ED ESERCITAZIONI Acciai inossidabili e corrosione 4

5 Corrosione intercristallina (o intergranulare) La corrosione intercristallina si verifica in corrispondenza dei bordi dei grani e dei metallo immediatamente adiacente ad essi, senza che la matrice dei grani stessi sia attaccata. Essa si verifica in alcuni acciai austenitici dopo un riscaldo fra 450 e 850 C, il che può ad es. essere originato da operazione di saldatura (ad una certa distanza dal cordone di saldatura). Quando un acciaio inossidabile austenitico ha subito un tale riscaldo, si dice che è allo stato «sensibilizzato». Anche gli acciai inossidabili ferritici sono suscettibili di corrosione intercristallina, dopo riscaldo per saldatura o altro, a temperatura superiore ai 950 C. Per eliminare il rischio di corrosione intercristallina occorre sottoporre l'acciaio ferritico sensibilizzato ad una ricristallizzazione a 750/850 C. Corrosione sotto tensione (stress corrosion) Si verifica per l'azione simultanea di tensioni meccaniche nell'acciaio e di un mezzo aggressivo, con formazione di cricche perpendicolari alla direzione della tensione meccanica. Le tensioni possono essere interne, provocate ad es. da una deformazione a freddo o da un rapido raffreddamento da temperatura elevata oppure esterne, cioè applicate. Classici ambienti che possono provocare la corrosione sotto tensione negli acciai inossidabili austenitici sono le soluzioni di cloruri o le soluzioni fortemente alcaline. La corrosione sotto tensione si può manifestare anche negli acciai martensitici, ferritici e austenoferritici; questi due ultimi sono però meno sensibili a questa forma di corrosione. I sistemi di prevenzione consistono nell'evitare quanto possibile le condizioni di tensione, nel creare zone di compressione superficiale per martellamento o paiiinatura nel rimuovere le tensioni con trattamenti termici di distensione, nell'uso della protezione catodica e nel modificare quanto possibile il mezzo aggressivo. Corrosione per fatica Si tratta della normale fatica meccanica accelerata dalla corrosione. Si verifica quando un pezzo è sottoposto a sollecitazioni alternate e, contemporaneamente, si trova a contatto con un mezzo aggressivo. La si può spiegare coi fatto che, per effetto degli allungamenti elastici dei metallo, la sottile pellicola protettiva si rompe, permettendo al mezzo aggressivo di venire a contatto coi metallo stesso. La corrosione per fatica ha per conseguenza una riduzione dei limite di fatica e della vita dei pezzo. TECNOLOGIA MECCANICA ED ESERCITAZIONI Acciai inossidabili e corrosione 5

6 Corrosione per erosione Si verifica quando sulla superficie dell'acciaio inossidabile scorre un fluido, anche solo leggermente corrosivo, contenente in sospensione particelle solide abrasive: queste infatti asportano la pellicola passiva. Corrosione per cavitazione Quando il liquido fluisce a velocità molto elevata a contatto di certi organi in movimento (turbine, e che, ecc.) si possono originare zone di bassa pressione in cui nascono delle bolle: queste, formando e scoppiando con elevatissima velocità, generano delle onde d'urto che distruggono la pellicola passiva. Corrosione per sfregamento ("fretting corrosion") Questo tipo di corrosione si verifica su superfici metalliche mantenute in stretto contatto fra loro sotto una certa pressione, per effetto dei microscopici movimenti che avvengono fra le superfici stesse seguito a vibrazioni: infatti tali movimenti relativi sono sufficienti a provocare la distruzione locali della pellicola passiva. TECNOLOGIA MECCANICA ED ESERCITAZIONI Acciai inossidabili e corrosione 6

7 Corrosione ad alta temperatura (Ossidazione) L ossidazione a caldo è quella che si verifica a temperature elevate in aria o in altre atmosfere più complesse: durante la permanenza a tali temperature gli acciai, inossidabili e non inossidabili, si ricoprono di uno strato o crosta di ossidi, che in gergo metallurgico viene chiamato "scaglia". La natura del composto che si forma gioca un ruolo importante in tutto il processo. Si possono avere diversi casi: - l ossido non esiste (si veda il caso dell oro); non si osserva ossidazione; - l ossido è volatile (caso del molibdeno), liquido (caso del vanadio) o addirittura si dissolve nel metallo (caso del titanio); si hanno notevoli fenomeni di corrosione alle alte temperature, - l ossido, ed è questo il caso più comune, forma uno strato o più strati alla superficie del metallo; in funzione dello spessore di questi strati vengono definiti film (spessore variabile da poche decine di angstrom [10-10 m] a qualche micron) oppure scaglia (spessori superiori a qualche micron). Resistenza all'ossidazione a caldo Assume importanza preponderante l influenza della composizione chimica e, specie in normali atmosfere a semplice effetto ossidante e non in presenza di elementi che originano particolari reazioni, la presenza di elementi atti a formare pellicole protettive di ossido aderenti e non soggette a scagliarsi. Vanno menzionati al riguardo, oltre al cromo, il silicio e l'alluminio. Proprio per il loro spessore, i film fanno da schermo protettivo. Quanto più elevata è la temperatura alla quale avviene la formazione di scaglia tanto maggiore è la resistenza dei materiale all'ossidazione a caldo. Nel caso degli acciai inossidabili le temperature a cui inizia in aria la formazione di scaglia sono comprese fra i 700 C (tipi meno resistenti) e i 1100 C circa (tipi più resistenti). Queste temperature variano anche a seconda che il materiale sia in servizio continuo o intermittente. Nel caso di atmosfere diverse dall'aria le cose in generale si complicano. In particolare quelle ricche di composti solforosi sono molto nocive nei riguardi degli acciai austenitici: danno infatti origine a solfuri di nichel che, fondendo alla temperatura di servizio, provocano il distacco della scaglia, esponendo così all'attacco il materiale sottostante. In tali casi conviene pertanto impiegare acciai ferritici ad alto tenore di cromo. Nel caso delle scaglie di un certo spessore, la protezione viene in genere a mancare e il metallo è soggetto a rapido deterioramento. TECNOLOGIA MECCANICA ED ESERCITAZIONI Acciai inossidabili e corrosione 7

8 Meccanismo della formazione ed accrescimento degli strati di ossido Nella maggior parte dei casi, quando un metallo viene a contatto con l ossigeno, si verifica un certo assorbimento da parte della superficie esposta con modificazione delle proprietà fisiche del metallo. Quando si verificano le condizioni per cui i prodotti di corrosione in fase di formazione sono stabili, s osserva un graduale passaggio allo stato d ossido secondo meccanismi successivi: - nella zona in cui si è avuto assorbimento di ossigeno, dopo un certo periodo d incubazione, si ha l apparizione dei primi germi la cui morfologia è stata messa in relazione con l orientamento cristallografico del metallo; - si osserva quindi uno sviluppo laterale di questi germi fino al ricoprimento completo della superficie. In ogni caso di ossidazione a caldo la resistenza del materiale dipende, più che dalla natura del materiale, dalle caratteristiche dello strato di ossido formatosi in superficie. Se cioè, nelle condizioni di esercizio l ossido rimane compatto e aderente, si avrà una protezione del metallo mentre, in caso contrario, si avrà il danneggiamento dello stesso con vistosi fenomeni di ossidazione. - Andamento schematico dell accrescimento dello strato d ossido. TECNOLOGIA MECCANICA ED ESERCITAZIONI Acciai inossidabili e corrosione 8

9 E inoltre opportuno ricordare che uno strato di ossido può accrescersi in due modi: a) il metallo può diffondere attraverso lo strato di ossido sotto forma di cationi e elettroni (diffusione cationica); b) l ossigeno può diffondersi come ione O - - con un flusso di elettroni nella direzione opposta (diffusione anionica). La diffusione cationica è la più comune e l ossido si genera all interfaccia ossido-gas secondo la reazione: Me ++ + O - - fi MeO Nel caso di diffusione anionica il nuovo ossido si formerebbe all interfaccia metalloossido generando azioni di compressione o di trazione tali che se la plasticità dell ossido non è in grado di assorbire queste sollecitazioni si possono avere rotture del film. Un tipico esempio è fornito dal comportamento degli ossidi di ferro: il ferro, come diversi altri metalli, può dar luogo (in funzione della temperatura e della pressione), a strati di ossidi diversi sempre paralleli però tra loro ed alla superficie del metallo e naturalmente con l ossido più ricco in ossigeno esposto all atmosfera ossidante. Rappresentazione schematica, in sezione, degli ossidi di ferro che si formano alla temperatura di 700 ed a quella inferiore a 570 O C. Per individuare quanti g di O 2 sono combinati con 1 g di Fe nell Fe 2 O 3, si considerano i pesi atomici che sono rispettivamente: P.A. ferro = 55,847 P.A. ossigeno = 15,994 TECNOLOGIA MECCANICA ED ESERCITAZIONI Acciai inossidabili e corrosione 9

10 (2 x 55,847) : (3 x 15,994) = 1 : X dove X corrisponde alla quantità ricercata. X = 0,429 g Analogamente per l Fe 3 O 4 (3 x 55,847) : (4 x 15,994) = 1 : X In questo caso la quantità di ossigeno è X = 0,381 g L Fe 2 O 3 risulta più ricco di ossigeno (rispetto all Fe 3 O 4 ) e occuperà lo strato più esterno (esposto all atmosfera ossidante). A seconda della temperatura si hanno diversi gradi di protettività degli strati di ossidi, permettendo la formazione di ulteriori strati. La temperatura, la pressione e la composizione dell atmosfera gassosa, possono modificare la morfologia degli strati d ossido. Anche differenti coefficienti di dilatazione dei vari ossidi e del metallo possono originare scollamenti o screpolature. L aderenza dei diversi strati tra loro gioca un ruolo importante sulla composizione della pellicola. L ossidazione delle leghe Tutto quanto è stato schematicamente esposto riguardava, in generale, l ossidazione dei metalli puri; ben più complesso è il meccanismo della ossidazione nelle leghe. Possono presentarsi diversi casi: un solo componente di lega può ossidarsi e quindi si ha un ossidazione selettiva; è questo il caso delle leghe ferro-cromo allorché la pressione parziale d ossigeno nell atmosfera è inferiore alla pressione di dissociazione del FeO: si forma quindi unicamente uno strato di Cr2O3; più componenti di lega si ossidano dando origine ad ossidi insolubili e quindi ad una scaglia polifasica; è quanto si osserva nelle leghe rame-alluminio, rame-nichel, rame-zinco ecc.; più componenti di lega si ossidano dando luogo ad una soluzione solida che dipende dalla composizione chimica del metallo; è il caso delle leghe nichelcobalto. Non sempre però nei casi pratici è possibile inquadrare l ossidazione delle leghe con uno o l altro dei meccanismi esposti perché il comportamento di questi materiali è talvolta diverso a seconda dell applicazione. TECNOLOGIA MECCANICA ED ESERCITAZIONI Acciai inossidabili e corrosione 10