LA CORROSIONE DEI MATERIALI I.T.S.T J.F. KENNEDY - PN

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1 LA CORROSIONE DEI MATERIALI I.T.S.T J.F. KENNEDY - PN A.S. 2014/15

2 CORROSIONE Definizione La definizione di corrosione, in generale, può essere quella di attacco chimico del materiale con conseguente variazione delle proprietà stesse del materiale, un attacco che proviene dall ambiente di cui il nostro materiale fa parte. Si divide in: CORROSIONE SECCA CORROSIONE UMIDA La corrosione secca avviene in assenza di acqua ed è associata alle alte temperature. La corrosione umida avviene in presenza di acqua ed è associata alle basse temperature.

3 I metalli e l ambiente I metalli, in genere, allo stato naturale si presentano sotto forma di sali, di ossidi, e solo pochi, come i cosiddetti metalli nobili come oro e platino, esistono sotto forma metallica. Questo significa che tutti i metalli esistono legati a qualcosa. Un metallo tenderà a divenire composto e siccome in natura si ritrova a contatto con l ossigeno dell aria, tenderà a divenire un ossido. La generica reazione viene così descritta Me + ½ O2 MeO + G G (energia libera del sistema) =>spontaneità reazione ( G>0 reazione non spontanea; G<0 reazione spontanea)

4 I metalli e le reazioni Per quasi tutti i metalli, questa reazione è spontanea e trattandosi di un ossido-riduzione (reazione redox), essa può scindersi nelle due semi-reazioni: ½ O2 + e- O-- Me Me++ + 2e- reazione di riduzione (acquisto di elettroni) reazione di ossidazione (perdita di elettroni) Esistono valori tabellati che forniscono indicazione sull energia di formazione degli ossidi. La tabella seguente riporta i valori numerici dell energia di formazione di ossidi dei materiali che solitamente si considerano industrialmente

5 Energia di formazione degli ossidi

6 Corrosione secca Si ha corrosione a secco dei materiali metallici quando l attacco a luogo in assenza di umidità. Questo tipo di corrosione si produce, in generale, con velocità sensibile solo ad alta temperatura, per cui si parla anche frequentemente di corrosione a caldo ed in particolare, nel caso più comune in cui la sostanza che si combina con il materiale metallico sia l ossigeno, di ossidazione a caldo. Avviene ad alte temperature ed è dovuta alla presenza dell O 2, ma anche dell anidride solforosa (SO 2 ), l idrogeno (H 2 ), l idrogeno solforato (H 2 S), cloro (Cl 2 ), ecc.

7 Corrosione secca Tutte queste sostanze possono dare luogo a fenomeni di ossidazione: - l anidride solforosa (SO 2 ) attacca il ferro formando dei solfiti e poi dei solfati ferrosi; - l idrogeno solforato (H 2 S) attacca i metalli formando dei solfuri. In genere però si è a contatto con l ossigeno e quindi esaminiamo l attacco dovuto a questo elemento. Durante una corrosione a secco, in assenza di H 2 O, la superficie del metallo è a contatto con aria e quindi con O 2. All interfaccia metallo-gas, l ossigeno va ad attaccare il metallo e su esso si ha una dissociazione dell O 2.

8 Corrosione secca - le fasi Fase 1: adsorbimento dell ossigeno Il primo stadio è quello dell adsorbimento dell ossigeno, che da un punto di vista fisico lo si può così spiegare: si immagini di avere delle palline da biliardo messe uno strato sopra l altro, che rappresentano gli atomi del metallo nel reticolo cristallino del metallo stesso; su questi cominciano ad appoggiarsi delle altre biglie che rappresentano proprio l O 2, che interagiscono con gli atomi del metallo attraverso interazioni di tipo fisico; l O 2 comincia ad assorbirsi sulla superficie sotto forma di ossigeno atomico O.

9 Corrosione secca - le fasi Fase 1: adsorbimento dell ossigeno

10 Corrosione secca - le fasi Fase 2: ossidazione L ossigeno è molto attivo nei confronti del metallo. Il metallo catalizza la formazione dell O monoatomico, il quale è energeticamente capace di strappare elettroni al metallo trasformandosi in O 2-, lasciandolo carico positivamente ed immediatamente capace di formare un film di ossido sulla superficie del metallo stesso. ½ O 2 (Me) 2O- Me + O MeO

11 Corrosione secca - le fasi Fase 3: accrescimento Si realizza l accrescimento dello strato dell ossido, che è quello che va a determinare, in parte, la corrosione. Generalmente, quando si forma lo strato di ossido, si ha un aumento di peso del materiale, perché a quello che era un grammo purissimo di Me aggiungiamo il peso dell O 2, con formazione di ossido nella forma stechiometrica.

12 Corrosione secca - le fasi Fase 3: accrescimento Questo aumento di peso, in versione sperimentale, può essere di due tipi: Ossidazione Lineare m = k i t Ossidazione Parabolica m 2 = k i t m: variazione di massa; k i : costante di velocità in genere maggiore di zero; t : tempo. ki potrebbe anche risultare uguale a zero per quei metalli che non subiscono attacco da parte dell ossigeno.

13 Corrosione secca - le fasi Fase 3: accrescimento L andamento lineare m = ki t sta ad indicare che l ossido in formazione cresce sempre e quindi si ha un aumento di peso che tende all infinito. Il materiale si trasformerà interamente in ossido, ossido non protettivo. Se l andamento è di tipo parabolico m 2 = ki t si ha a che fare con un ossido protettivo, che tenderà ad arrestare il fenomeno corrosivo, ovvero inizialmente si ha un aumento di peso, che con il tempo tende a mantenersi costante.

14 Corrosione secca - le fasi Fase 3: accrescimento Quando si ha uno strato di ossido protettivo, si nota che l ossidazione parabolica può procedere in svariati modi a seconda della natura dello strato di ossido che si è venuto a formare. Può succedere che attraverso questo strato di ossido ioni metallici, ossigeno ed elettroni possano migrare facilmente. Quando la migrazione degli elettroni è molto rapida quello che conta sono le migrazioni di O 2 e metallo.

15 Corrosione secca modi di accrescimento Caso 1 Gli ioni del metallo si formano in superficie all interfaccia metallo-ossigeno dando luogo ad una formazione di ossido superficiale. L ossigeno diffonde velocemente verso l interno attaccando gli strati interni formando ulteriori ioni metallici che diffondono in superficie con molta difficoltà in quanto dovrebbero attraversare lo strato di ossido esterno già formatosi.

16 Corrosione secca modi di accrescimento Caso 1 L attacco ossigeno-ioni metallici, si ha all interfaccia interna metallo-ossido, lasciando una struttura esterna di ossido molto compatto. Il sistema è abbastanza protettivo.

17 Corrosione secca modi di accrescimento Caso 2 L O 2 diffonde lentamente e saranno gli ioni metallici ad arrivare prima sulla superficie dell ossido. La reazione tra ioni metallici e ossigeno avverrà sulla superficie esterna e questo provoca una perdita di materiale all interfaccia del metallo con lo strato interno di ossido, destabilizzando il metallo.

18 Corrosione secca modi di accrescimento Caso 3 L O 2 e gli ioni si muovono con velocità paragonabili e l accrescimento avviene quindi su entrambi i lati. Questi casi si verificano quando lo strato dell ossido ha una bassissima conducibilità elettrica o un altissima resistività. E il caso dell Al: l ossido di Al ha una bassissima resistività e pertanto risulta essere uno strato fortemente protettivo nei confronti del materiale.

19 Corrosione secca In definitiva, l ossido può essere o non essere protettivo. Quando si creano ossidi non protettivi, in genere, si parla di metalli che appartengono al I o II gruppo, perché in questo caso gli ioni del metallo che si vengono a formare hanno subito una diminuzione di volume; si perde l elettrone più esterno: Me Me+ Me Me2+ In questo caso accade che la contrazione di volume da parte dell ossido provoca delle fessurazioni ed il materiale diventa estremamente poroso: l O 2 passa attraverso lo strato di ossido che risulta non protettivo e il materiale viene corroso più o meno velocemente in relazione alla sua costante di velocità.

20 Corrosione secca alte temperature Cosa succede alle alte temperature? La velocità con cui si forma lo strato di ossido protettivo dipende anche dalla temperatura. Ci sono dei materiali che a basse temperature ( C) formano degli ossidi stabili che, con l aumentare delle temperature ( C) diventano volatili e sfuggono rapidamente dalla superficie. Quindi al di sopra di una data temperatura può avvenire una rapidissima corrosione del materiale

21 Corrosione secca alte temperature E possibile stimare i tempi necessari per ossidare un materiale per una profondità di 0,1 mm per esposizione all aria a 0,7 Tf

22 Corrosione secca alte temperature In generale non vi è alcuna relazione tra la velocità di ossidazione e l energia necessaria per far avvenire la reazione. Se consideriamo come esempio Al e W troveremo: Al: molto lento (very long) ed energia = kjmol-1 di O 2 W: molto veloce (very short) ed energia = -510 kjmol-1 di O 2

23 Corrosione secca - esempi 1 Caso: GLI ACCIAI INOSSIDABILI L acciaio-dolce è un materiale strutturalmente eccellente sia in termini di resistenza che dal punto di vista meccanico, oltre che economicamente. Purtroppo, però, alle basse temperature si arrugginisce, ed alle alte temperature si ossida rapidamente. Quando è esposto all aria calda si ossida rapidamente formando FeO (od ossidi più elevati). Tuttavia è possibile intervenire e migliorare la resistenza alla corrosione facendo ricorso a elementi aggiunti nella lega.

24 Corrosione secca - esempi 1 Caso: GLI ACCIAI INOSSIDABILI Se uno degli elementi con un elevata energia di ossidazione è sciolto nell acciaio, allora questo elemento si ossiderà preferenzialmente, formando uno strato di ossido sulla superficie. Se quest ossido è protettivo, come Cr 2 O 3, Al 2 O 3, SiO 2, esso blocca un ulteriore avanzamento della corrosione, proteggendo l acciaio.

25 Corrosione secca - esempi 1 Caso: GLI ACCIAI INOSSIDABILI Il migliore tra questi elementi estranei è il Cromo: una sua concentrazione pari al 18%, produce un film di ossido molto protettivo che abbatte la velocità di corrosione a 900 C di oltre 100 volte. Ma sono importanti anche: - l alluminio: una sua concentrazione pari al 5% produce un film di ossido molto protettivo che abbatte la velocità di corrosione 30 volte; - il silicio: una sua concentrazione pari al 5% produce un film di ossido molto protettivo che abbatte la velocità di corrosione 20 volte.

26 Corrosione secca - esempi 2 Caso: PROTEZIONE DELLE PALE DA TURBINA Le pale della turbina sono costituite da Nichel, con diversi elementi estranei aggiunti per ottenere le giuste proprietà contro il creep. Temperatura di esercizio delle pale = 950 C, che è prossima a 0,7Tf del Ni (Tf = 1726 K e quindi T 0,7 = 935 C) A questa temperatura il nichel perde 0,1 mm di metallo dalla superficie in 600 ore a causa dell ossidazione. Lo spessore del metallo tra l esterno della lama e i canali di raffreddamento è di circa 1 mm e ci si aspetta una durata in esercizio di circa 5000 ore.

27 Corrosione secca - esempi 2 Caso: PROTEZIONE DELLE PALE DA TURBINA Per quanto riguarda il tempo di ossidazione osserviamo che il nichel si ossida con una cinetica parabolica del tipo: x 2 = ki t Così, dopo un tempo t2 pari a 5000 ore la corrosione sarà penetrata nella pala della turbina per una profondità pari a: x 2 / x 1 = (t 2 /t 1 ) 1/2 x 2 = 0,1(5000/600)1/2 = 0,29 mm

28 Corrosione secca - esempi 2 Caso: PROTEZIONE DELLE PALE DA TURBINA Una perdita di sezione di questa entità non è ammissibile. Allora, visto che le leghe usate per le pale delle turbine contengono una grande quantità di cromo disciolto nella matrice del nichel, avremo che nella formazione degli ossidi, il Cr 2 O 3 libera molta più energia (701 kjmol-1 di O 2 ) rispetto al NiO (439 kjmol-1 di O 2 ) e sulla superficie della lega si formerà preferenzialmente Cr 2 O 3.

29 Corrosione secca - esempi 2 Caso: PROTEZIONE DELLE PALE DA TURBINA Se usiamo il cromo, esso perderebbe 0,1 mm in un tempo t 1 pari a 1600 ore a 0,7 Tf (che corriponde a 1231 C). Ma tutto ciò se usassimo Cr puro!!! Nella lega però c è sino ad un massimo del 20% di Cr e la lega si comporta solo parzialmente come se fosse protetta da Cr 2 O 3. Infatti, si trova sperimentalmente che il 20% di Cr aumenta la perdita di sezione di un metallo solo di circa 10 volte, cioè il tempo necessario per perdere 0,1mm alla T di esercizio diventa di 600x10 = Per motivi di resistenza al creep il Cr viene limitato al 10 % e ciò limita l uso del Cr.

30 Corrosione secca - esempi 2 Caso: PROTEZIONE DELLE PALE DA TURBINA Migliori risultati si ottengono con uno strato protettivo di Al. Questo si realizza spruzzando delle goccioline di Al fuso sulla superficie delle pale per formare uno strato spesso alcuni micron. Le pale sono quindi riscaldate in un forno per permettere all alluminio di diffondersi attraverso la superficie del nichel formando dei composti come AlNi che sono delle buone barriere contro l ossidazione del nichel, mentre il resto dell alluminio si ossiderà dando luogo all Al 2 O 3 che dovrebbe costituire una barriera contro l ossidazione anche ad elevate temperature.