Università degli Studi di Catania Dipartimento di Metodologie Fisiche e Chimiche per l Ingegneria

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1 Università degli Studi di Catania Dipartimento di Metodologie Fisiche e Chimiche per l Ingegneria Corso di laurea in Ingegneria Meccanica Corso di Tecnologie di Chimica Applicata LA CORROSIONE Corrosione secca 1

2 LA CORROSIONE La definizione di corrosione, in generale, può essere quella di attacco chimico del materiale con conseguente variazione delle proprietà stesse del materiale, un attacco che proviene dall ambiente di cui il nostro materiale fa parte. Si divide in: Corrosione SECCA Corrosione UMIDA La corrosione secca avviene in assenza di acqua ed è associata alle alte temperature. La corrosione umida avviene in presenza di acqua ed è associata alle basse temperature. 2

3 I metalli, in genere, allo stato naturale si presentano sotto forma di sali, di ossidi, e solo pochi, come i cosiddetti metalli nobili come oro e platino, esistono sotto forma metallica. Ciò significa che tutti i metalli esistono legati a qualcosa. Un metallo tenderà a divenire composto e siccome in natura si ritrova a contatto con l ossigeno dell aria, tenderà a divenire un Ossido: La generica reazione viene così descritta Me + ½ O2 MeO + ΔG Con ΔG energia libera del sistema che indica la spontaneità della reazione : ΔG > 0 la reazione non à spontanea; ΔG < 0 la reazione è spontanea. 3

4 Per quasi tutti i metalli questa reazione è spontanea e trattandosi di un ossido-riduzione (reazione redox) essa può scindersi nelle due semireazioni: ½ O2 + e- O-- Me Me++ + 2e- reazione di riduzione (acquisto di elettroni) reazione di ossidazione (perdita di elettroni) La tab riporta i valori numerici dell energia di formazione di ossidi delle dei materiali che solitamente consideriamo. 4

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6 1.2 CORROSIONE SECCA Si ha corrosione a secco dei materiali metallici quando l attacco a luogo in assenza di umidità Questo tipo di corrosione si produce in generale con velocità sensibile solo ad alta temperatura, per cui si parla anche frequentemente di corrosione a caldo ed in particolare, nel caso più comune in cui la sostanza che si combina con il materiale metallico sia l ossigeno, di ossidazione a caldo. Abbiamo detto che avviene ad alte temperature ed è dovuta alla presenza dell O2, ma anche dell anidride solforosa (SO2), l idrogeno (H2), l idrogeno solforato (H2S), cloro (Cl2), ecc. 6

7 Tutte queste sostanze possono dare luogo a fenomeni di ossidazione: l anidride solforosa (SO 2 ) attacca il ferro formando dei solfiti e poi dei solfati ferrosi; l idrogeno solforato (H 2 S) attacca i metalli formando dei solfuri. In genere noi abbiamo a che fare con l ossigeno, quindi esaminiamo l attacco dovuto a questo elemento. Durante una corrosione a secco, in assenza di H 2 O, la superficie del metallo è a contatto con aria e quindi con O 2. All interfaccia metallogas l ossigeno va ad attaccare il metallo e su esso si ha una dissociazione dell O 2 7

8 Vediamo i diversi stadi: 1 stadio: Il primo stadio che è quello dell adsorbimento dell ossigeno che da un punto di vista fisico lo si può così spiegare: immaginiamo di avere delle palline da biliardo messe uno strato sopra l altro che rappresentano gli atomi del metallo nel reticolo cristallino del metallo stesso. Su questi cominciano ad appoggiarsi delle altre biglie che rappresentano proprio l O 2, che interagiscono con gli atomi del metallo attraverso interazioni di tipo fisico. L O 2 comincia ad assorbirsi sulla superficie sotto forma di ossigeno atomico O. 8

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10 2 stadio: La fase successiva, il secondo stadio, è l ossidazione: L ossigeno è molto attivo nei confronti del metallo. Il metallo catalizza la formazione dell O monoatomico il quale è energeticamente capace di strappare elettroni al metallo trasformandosi in O 2- lasciandolo carico positivamente ed immediatamente capace di formare un film di ossido sulla superficie del metallo stesso. ½ O 2 (Me) 2O - Me + O MeO 10

11 3 stadio: La terza fase è l accrescimento dello strato dell ossido, che è quello che va a determinare, in parte, la corrosione. Generalmente, quando si forma lo strato di ossido, si ha un aumento di peso del materiale, perché a quello che era un grammo purissimo di Me aggiungiamo il peso dell O 2, con formazione di ossido nella forma stechiometrica. 11

12 Nel grafico seguente riportiamo, in funzione del tempo, questo aumento di peso: 12

13 Questo aumento di peso, in versione sperimentale, può essere di due tipi: Ossidazione Lineare data dall espressione Δm = k i t Δm: variazione di massa; k i : costante di velocità in genere maggiore di zero; t : tempo. k i potrebbe anche risultare uguale a zero per quei metalli che non subiscono attacco da parte dell ossigeno. Ossidazione Parabolica data dall espressione Δm 2 = k i t In cui l aumento di peso segue un andamento parabolico, cioè inizialmente abbiamo un aumento di peso che con il tempo tende a mantenersi costante. 13

14 L andamento lineare Δm = k i t sta ad indicare che l ossido che si sta formando, cresce sempre quindi abbiamo un aumento di peso che tende all infinito. Il materiale si trasformerà interamente in ossido, ossido non protettivo. Se l andamento è di tipo parabolico Δm 2 = k i t abbiamo a che fare con un ossido protettivo che tenderà ad arrestare il fenomeno corrosivo 14

15 Quando abbiamo a che fare con uno strato di ossido protettivo noteremo che l ossidazione parabolica può procedere in svariati modi a seconda della natura dello strato di ossido che si è venuto a formare. Può succedere è che attraverso questo strato di ossido ioni metallici, ossigeno ed elettroni possano migrare facilmente. Quando la migrazione degli elettroni è molto rapida quello che conta sono le migrazioni di O 2 e metallo 15

16 1 caso Gli ioni del metallo si formano in superficie all interfaccia metalloossigeno dando luogo ad una formazione di ossido superficiale L ossigeno diffonde velocemente verso l interno attaccando gli strati interni formando ulteriori ioni metallici che diffondono in superficie con molta difficoltà in quanto dovrebbero attraversare lo strato di ossido esterno già formatosi. L attacco ossigeno-ioni metallici, si ha all interfaccia interna metallo-ossido, lasciando una struttura esterna di ossido molto compatto. Il sistema è abbastanza protettivo. 16

17 2 caso Nel caso in cui sia l ossigeno a diffondersi lentamente, saranno gli ioni metallici ad arrivare prima sulla superficie dell ossido. La reazione tra ioni metallici e ossigeno avverrà sulla superficie esterna. Questo provoca una perdita di materiale all interfaccia del metallo con lo strato interno di ossido destabilizzando il metallo 17

18 3 caso Quando l ossigeno o gli ioni si muovono con velocità paragonabili l accrescimento può avvenire essenzialmente su entrambi i lati. Questi casi si verificano quando lo strato dell ossido ha una bassissima conducibilità elettrica o un altissima resistività. E il caso dell Al. L ossido di Al che si viene a formare ha una bassissima resistività e pertanto risulta essere uno strato fortemente protettivo nei confronti del materiale. 18

19 Abbiamo visto che l ossido può essere o non essere protettivo. Quando parliamo di ossidi non protettivi in genere parliamo di metalli che appartengono al I o II gruppo perché in questo caso gli ioni del metallo che si vengono a formare hanno subito una diminuzione di volume, si perde l elettrone più esterno: Me Me + Me Me 2+ Con conseguente diminuzione del volume rispetto all atomo di partenza. In questo caso accade che la contrazione di volume da parte dell ossido provoca delle fessurazioni ed il materiale diventa estremamente poroso. L ossigeno passa attraverso lo strato di ossido che risulta non protettivo, e il materiale viene corroso più o meno velocemente in relazione alla sua costante di velocità. 19

20 Fino ad ora abbiamo fatto discorsi che avvengono alle basse temperature, ma, cosa succede alle alte temperature? La velocità con cui si forma lo strato di ossido protettivo dipende anche dalla temperatura. Ci sono dei materiali che a basse temperature ( C) formano degli ossidi stabili che, con l aumentare delle temperature ( C) diventano volatili e sfuggono rapidamente dalla superficie. Quindi al di sopra di una data temperatura può avvenire una rapidissima corrosione del materiale. 20

21 La Tabella 21.2 elenca i tempi necessari per ossidare un certo numero di materiali per una profondità di 0,1 mm per esposizione all aria a 0,7 T f (situazione tipica di temperatura di operazione di una pala per turbina); questi tempi variano di diversi ordini di grandezza 21

22 In generale non vi è alcuna relazione tra la velocità di ossidazione e l energia necessaria per far avvenire la reazione. Se consideriamo come esempio Al e W (vedi Tabella 21.1 e 21.2) troveremo: -Al molto lento (very long) ed energia = kjmol-1 di O 2 - W molto veloce (very short) ed energia = -510 kjmol-1 di O 2 22

23 Materiale utilizzato per PALE di TURBINA Temperatura di esercizio T = 950 C (punto di fusione). - 0,7 T f Ni T = 935 C; - corrosione del Nichel a 0,7 T f di 0,1 mm in 600 ore; - spessore delle pale = 1mm; - perdita in esercizio = 10% in 600 ore. Richiesta di durata in esercizio 5000 ore. 23

24 Casi di corrosione secca dei materiali Leghe progettate per resistere alla corrosione Esaminiamo due casi: 1 Caso: GLI ACCIAI INOSSIDABILI 2 Caso: PROTEZIONE DELLE PALE DA TURBINA: 24

25 1 Caso: GLI ACCIAI INOSSIDABILI L acciaio-dolce è un materiale strutturalmente eccellente sia in termini di resistenza che dal punto di vista meccanico, ed anche economicamente. Purtroppo alle basse temperature si arrugginisce, ed alle alte temperature si ossida rapidamente. Quando è esposto all aria calda si ossida rapidamente formando FeO (od ossidi più elevati). Osserviamo la Tab 25

26 Se uno degli elementi che si trovano alla cima della Tabella 21.1 con un elevata energia di ossidazione è sciolto nell acciaio, allora questo elemento si ossiderà preferenzialmente, formando uno strato di ossido sulla superficie. Se quest ossido è protettivo, come Cr 2 O 3, Al 2 O 3, SiO 2, esso blocca un ulteriore avanzamento della corrosione, proteggendo l acciaio. Il migliore tra questi elementi estranei è il Cromo : una sua concentrazione pari al 18%, produce un film di ossido molto protettivo che abbatte la velocità di corrosione a 900 C di oltre 100 volte. Ma sono importanti anche: -l alluminio: una sua concentrazione pari al 5%, produce un film di ossido molto protettivo che abbatte la velocità di corrosione 30 volte; - il silicio: una sua concentrazione pari al 5%, produce un film di ossido molto protettivo che abbatte la velocità di corrosione 20 volte. 26

27 2 Caso: PROTEZIONE DELLE PALE DA TURBINA: Le pale della turbina sono costituite da Nichel, con diversi elementi estranei aggiunti per ottenere le giuste proprietà contro il creep. Oggi si usano delle pale DS che raggiungono: - temperatura di esercizio T = 950 C che è una temperatura prossima a 0,7 T f del Ni (T f = 1726 K e quindi T 0,7 = 935 C). A questa temperatura il nichel Ni perde 0,1 mm di metallo dalla superficie in 600 ore a causa dell ossidazione (vedi Tabella 21.2). Lo spessore del metallo tra l esterno della lama e i canali di raffreddamento è di circa 1 mm cioè: - spessore delle pale = 1mm; - con una perdita in esercizio della pala di circa il 10% della sua sezione, in 600 ore. Ci si aspetta una durata in esercizio di circa 5000 ore. 27

28 Per quanto riguarda la concentrazione dell ossigeno presente nell aria, come detto prima, è la diffusione degli elettroni o dell ossigeno che determinala velocità della corrosione. Il gradiente di concentrazione di ossigeno è uguale semplicemente alla concentrazione c del gas diviso lo spessore x del film di ossido. La velocità di crescita del film dx/dc è proporzionale al flusso di atomi che diffondono attraverso il film. Dalla legge di Fick risulta che dx/dc = D. c/x dove D è il coefficiente di diffusione 28

29 Per quanto riguarda il tempo di osidazione osserviamo che il nichel si ossida con una cinetica parabolica del tipo: Δx 2 = k i t Cosicché dopo un tempo t 2 pari a 5000 ore la corrosione sarà penetrata nella pala della turbina per una profondità pari a x 2 / x 1 = (t 2 /t 1 ) 1/2 da cui si ottiene: x 2 = 0,1(5000/600) 1/2 = 0,29 mm Una perdita di sezione di questa entità non è ammissibile. Allora, visto che le leghe usate per le pale delle turbine contengono una grande quantità di cromo disciolto nella matrice del nichel, avremo che nella formazione degli ossidi, il Cr 2 O 3 libera molta più energia (701 kjmol-1 di O 2 ) rispetto al NiO (439 kjmol-1 di O 2 ) e sulla superficie della lega si formerà preferenzialmente Cr 2 O 3. 29

30 Se usiamo il cromo, dalla tabella 21.2 si vede che esso perderebbe 0,1 mm in un tempo t 1 pari a 1600 ore a 0,7 T f (che corriponde a 1231 C) L ossidazione del cromo segue una cinetica parabolica con un energia di attivazione di 330 kjmol-1 Ad una T di 950 C si ottiene un tempo t 2 = 1,04x10 6 ore con T = 1208 K. Ma tutto ciò se usassimo Cr puro. Nella nostra lega c è sino ad un massimo del 20% di cromo, e la lega si comporta solo parzialmente come se fosse protetta da Cr2O3. Infatti si trova sperimentalmente che il 20% di Cr aumenta la perdita di sezione di un metallo solo di circa 10 volte, cioè il tempo necessario per perdere 0,1 mm alla temperatura di esercizio della pala diventa di 600x10 = 6000 ore anziché

31 Per motivi di resistenza al creep il Cr viene limitato al 10 % e ciò limita l uso del Cr Migliori risultati si ottengono usando uno strato protettivo di Al Questo si realizza spruzzando delle goccioline di alluminio fuso sulla superficie delle pale per formare uno strato spesso alcuni micron. Le pale sono quindi riscaldate in un forno per permettere all alluminio di diffondersi attraverso la superficie del nichel formando dei composti come AlNi che sono delle buone barriere contro l ossidazione del nichel, mentre il resto dell alluminio si ossiderà dando luogo all Al 2 O 3 che dovrebbe costituire una barriera contro l ossidazione anche ad elevate temperature. 31