Voltammetria (Polarografia)

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1 Voltammetria (Polarografia) Introdotta da Heyrovsky nel 1920 mediante l uso dell elettrodo a goccia di mercurio come elettrodo di lavoro (polarografia) Viene applicata una differenza di potenziale in modo variabile al fine di far avvenire una reazione redox all elettrodo di lavoro. Dalla curva i-v è possibile estrapolare l informazione analitica (concentrazione). Le tecniche voltammetriche si distinguono per il tipo di potenziale applicato all elettrodo e sono tra le più sensibili. Consente l analisi qualitativa e quantitativa di cationi, anioni e composti organici riducibili e/o ossidabili. 1

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3 In voltammetria vengono utilizzati 3 elettrodi (riferimento, lavoro e controelettrodo) ed un potenziostato. Infatti, poichè E = i R, per controllare accuratamente E durante la scansione è necessario far avvenire le reazioni redox (passaggio di corrente) tra l elettrodo di lavoro ed un controelettrodo La corrente passa tra il contro elettrodo (auxiliary) e l elettrodo di lavoro Il potenziale applicato è tra l elettrodo di riferimento e l elettrodo di lavoro cella per misure voltammetriche. 3 Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)

4 Il segnale di corrente (i) è proporzionale alla concentrazione di analita solo quando dipende esclusivamente dalla diffusione dell analita alla superficie dell elettrodo. Processi di migrazione di carica vengono repressi con l uso di un elettrolita di supporto; quelli di convezione mediante controllo del trasporto di massa dell analita. d = spessore Chimica dello Analitica strato STA di Compagnone diffusione 4

5 A P Z Y X i l = corrente limite (o di diffusione) 5

6 Per reazioni reversibili (che procedono nello stesso modo nella direzione di ossidazione e di riduzione) possiamo definire un potenziale di semionda dipendente da E che mi indica il potenziale al quale avviene la reazione redox E 1/2 = potenziale di semionda E 1/2 viene usato per analisi qualitativa e per il calcolo di costanti 6

7 1. la superficie si rinnova continuamente 2. lo strato di diffusione sulla superficie elettrodica è molto sottile 3. elevata sovratensione di idrogeno (campo catodico esteso) 4. campo anodico limitato (Hg e 2 Hg E 0 = ) 7

8 Corrente residua 8

9 Intervallo di potenziale utilizzabile per diversi materiali elettrodici e diversi elettroliti di supporto 9

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12 In polarografia l O 2 deve essere eliminato dalla soluzione! L analisi polarografica quantitativa si basa sull equazione di Ilkovic: i d = KC = 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 C n = numero di elettroni, D = coefficiente di diffusione della specie elettroattiva (cm 2 /sec)m = velocità di gocciolamento, t = tempo di gocciolamento, m 2/3 t 1/6 = costante del capillare, si determina 12 sperimentalmente

13 i /m A Il picco voltammetrico si forma in soluzioni quiescenti in voltammetria con elettrodi solidi Ru(NH 3 ) 6 3+/2+ 1 mm in KCl O.1 M KCl 0.1M E E t E / mv Elettrodo di carbone vetroso vs, SCE; velocità di scansione 50 mv/s Nella voltammetria ciclica il potenziale viene invertito ad un certo punto e viene effettuata una scansione in senso inverso. Viene utilizzata per studiare reazioni redox (reversibilità) ha caratteristiche analitiche simili alla voltammetria lineare 13

14 La corrente misurata ad un elettrodo può essere divisa in due componenti: la corrente capacitiva dovuta alla attrazione di cariche in soluzione da parte dell elettrodo carico (effetto condensatore) e la corrente faradica è dovuta allo scambio di elettroni. In pratica la corrente capacitiva rappresenta il rumore della misura voltammetrica. E 2 E 1 t elettrolita di supporto (KCl) Corrente capacitiva i t (ms) analita in elettrolita di supporto Corrente capacitiva + faradica 14

15 Voltammetria a scansione lineare quantità minima rilevabile 10-5 mol/l, separabilità tra picchi ~ 0.2 V. Voltammetria differenziale ad impulsi quantità minima rilevabile mol/l, separabilità tra picchi ~ 0.1 V. Voltammetria ad onda quadra quantità minima rilevabile mol/l, separabilità tra picchi ~ 0.1 V, tecnica estremamente rapida 15

16 In amperometria si applica un potenziale fisso all elettrodo (nella zona della corrente di diffusione) di lavoro e si misura la variazione di corrente in presenza dell analita. E necessario utilizzare delle strategie la selettività della misura. Nell elettrodo ad ossigeno di Clark si applica un potenziale di 0.7 V vs. Ag/AgCl ad un elettrodo di platino (od oro). La reazione all elettrodo di lavoro è O 2 + 4e + 4H + 2 H 2 O La selettività è garantita dalla membrana gas-permeabile (e.g. polipropilene) posta tra la cella elettrochimica e la soluzione campione. 16

17 Tecniche di ridissoluzione elettrochimica Un analita in soluzione può essere estratto in un materiale elettrodico. Se la determinazione viene successivamente effettuata per via elettrochimica il metodo prende il nome di analisi elettrochimica per ridissoluzione Tali tecniche permettono di aumentare la sensibilità delle analisi polarografiche in quanto prevedono una stadio preliminare di arricchimento degli analiti sull elettrodo di lavoro. 1 stadio accumulo dell analita per elettrolisi o adsorbimento per intervalli di tempo definiti e a potenziali costanti 2 stadio ridissoluzione (stripping) dell analita in seguito a fenomeni ossidoriduttivi (p.es. scansione del potenziale in direzione anodica o catodica) con produzione di un segnale proporzionale alla concentrazione in soluzione La tecnica più utilizzata è la voltammetria di stripping anodico (ASV)per la rivelazione di metalli in tracce (limite di rivelabilità 10-9 /10-11 mol/l) 1. M 2+ sol + 2e M H 2. M Hg M 2+ sol + 2e 17

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19 Voltammetria di stripping catodico (CSV) formazione di uno strato insolubile di materiale sull elettrodo che viene ridotto per scansione catodica del potenziale 1 step 2Hg + 2X - Hg 2 X 2 + 2e 2 step Hg 2 X 2 + 2e 2Hg + 2X - utilizzata per anioni che formano sali insolubili con il mercurio, e sostanze organiche (p.es. contenenti zolfo) che formano composti insolubili con l Hg. In alcuni casi, p. es. CuSCN e Fe(OH) 3, l Hg non è coinvolto Voltammetria di stripping catodico adsorbitivo (ACSV) Lo stadio di arricchimento dell elettrodo è di tipo non elettrolitico (adsorbimento). La tecnica è particolarmente sensibile poiché l adsorbimento è solo superficiale e tutto il materiale adsorbito è immediatamente disponibile per la riduzione Ampio intervallo di applicabilità da sostanze organiche (composti aromatici, antibiotici, steroidi, etc.) a ioni inorganici mediante 19 complessazione