Chimica Elettroanalitica Avanzata Modulo A Voltammetria

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1 Corso di Laurea Magistrale in Scienze Chimiche Chimica Elettroanalitica Avanzata Modulo A Voltammetria Prof. Patrizia R. Mussini Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica Via Golgi 19, Milano patrizia.mussini@unimi.it

2 La Voltammetria è un potente strumento per lo studio di materia e reattività Non è una tecnica di routine, ma una tecnica intelligente e multivariata. Anche un singolo voltammogramma offre contemporaneamente molti indizi, dal numero, posizione, altezza e formadei segnali Quanto più esperto è l investigatore, tanto più numerosi sono gli indizi utili che riesce a dedurre da un esperimento voltammetrico(e tanto meno numerosi sono gli esperimenti che dovrà condurre per risolvere il caso ). Quindi nell avvicinare questa tecnica è importante rendersi conto, al di là della sua base matematica, quale tipo di informazioni l investigatore può aspettarsi di ottenere applicando la voltammetria ad un determinato problema. Percorso 1. Generalità introduttive 2. Richiami di cinetica elettrochimica: la relazione tra potenziale e corrente in una reazione di trasferimento elettronico 3. Tipi di tecniche voltammetriche e dettagli sperimentali 4. Fattori che determinano la forma dei segnali voltammetrici e le informazioni che se ne possono ricavare, con casi modello 5. Fattori che determinano l altezza dei segnali voltammetrici e le informazioni che se ne possono ricavare, con casi modello 6. Fattori che determinano la posizione dei segnali voltammetrici e le informazioni che se ne possono ricavare, con casi modello 2

3 1. Generalità introduttive 3

4 La VOLTAMMETRIA è la classe di metodi elettroanalitici con le più ampie e variegate potenzialità diagnostiche Essa fornisce informazioni qualitative, quantitative e meccanicistiche su tutte le specie elettroattive presenti nella soluzione di lavoro e sulla superficie elettrodica in base alla misura, in cella a 3 elettrodi, della CORRENTE( velocità del processo di traferimento elettronico) (che passa tra l elettrodo di lavoro W ed un controelettrodo C) in funzione del POTENZIALE ( energia) imposto (all elettrodo di lavoro W rispetto ad un elettrodo di riferimento R) R con modulazione regolare nel tempo. 4

5 Spettroscopia di assorbimento UV/vis: Voltammetria Attivo trasferimenti elettronici variando il potenziale dell elettrodo Attivo transizioni elettroniche variando la lunghezza d onda della radiazione incidente Dimensioni Concentrazione asse y: assorbanza = f (l, c, ε) Proprietà delle molecole asse y: corrente I tra l elettrodo di lavoro e il controelettrodo; è una misura della velocità del processo e f = (S, c, n, D, α) I positive = ossidazioni I negative = riduzioni; Assorbanza Spettro: transizioni elettroniche Lunghezza d'onda / nm Energie crescenti Voltammogramma: trasferimenti elettronici ossidazioni riduzioni asse x: lunghezza d onda della radiazione incidente I / A asse x: potenziale E dell elettrodo di lavoro rispetto all elettrodo di riferimento E / V ( S C E ) Scansione in senso positivo: energie crescenti in favore delle ossidazioni Scansione in senso negativo: energie crescenti in favore delle riduzioni 5

6 Corrente e velocità di reazione (I) Intensità di corrente Intensità di corrente e velocità di reazione C mol I = v = s s I nf = s C mol e mol C mol e = mol s = v Velocità di reazione Densità di corrente e velocità specifica di reazione eterogenea Densità di corrente (cioè corrente normalizzata per la superficie elettrodica) i = S I = i nf C 2 s cm = s cm 2 C mol e mol C mol e = v = cm mol 2 s cm mol 2 s = Velocità specifica di reazione (eterogenea) v 6

7 Corrente e velocità di reazione (II) Essendo la velocità specifica espressa dalla densità di corrente, si pone il problema di valutare l area effettiva dell elettrodo(cioè che tenga conto della sua rugosità), che può essere anche molto maggiore di quella geometrica macroscopica. Questo documento IUPAC raccoglie una serie di approcci sperimentali per poterla misurare. Ne esamineremo in seguito alcuni. 7

8 Potenziale ed energia di reazione Variando il potenziale dell elettrodo di lavoro forniamo l energia necessaria ad ottenere la semireazione in questione (considerando sia la sua termodinamica sia la sua cinetica) G Molecola reagente G G TD Molecola dopo trasf. el. In realtà però, come sempre in elettrochimica, noi non possiamo gestire (e neppure conoscere in assoluto) il potenziale di un singolo elettrodo, corrispondente ad una semireazionedi ossidazione o di riduzione. [perché non è conoscibile µ elettrone ] Infatti anche qui in realtà variamo la differenza di potenziale ( tensione di cella ) tra l elettrodo di lavoro e il controelettrodo, corrispondente ad una reazione di ossidoriduzione completa, benché suddivisa in due siti (elettrodi) diversi. Però vogliamo renderci indipendenti dalla semireazione che avviene alcontroelettrodo, e quindi controlliamo il potenziale dell elettrodo di lavoro rispetto ad un elettrodo di riferimento che abbia potenziale costante. 8

9 Elettrodi di riferimento operativi Coppie redox di riferimento intersolvenziale Saturated Calomel Electrode (SCE) Elettrodo a calomelano saturo (SCE): 1. Cavo 2. Tappo per refill dell'elettrolita/ponte salino 3. filo di Pt 4.Sol. di KCl saturo 5. Hg 6. Pasta di Hg 2 Cl 2 +Hg 7. Tampone 8. Setto poroso Silver Chloride Reference Electrode IUPAC raccomanda che i potenziali vengano riferiti al potenziale standard della coppia redox intersolvenziale ferricinio/ferrocene, la cui energetica del trasferimento elettronico si suppone indipendente dal solvente di lavoro Fe 0/+ Fe 0/+ Questo si può fare o sperimentalmente, registrando in-situla caratteristica CV della coppia di riferimento (ma attenzione a possibili interferenze) or numericamente (se il potenziale della coppia Fc + Fc vsl elettrodo di riferimento operativo è già noto nelle medesime condizioni sperimentali) Tuttavia, sembra che in realtà anche la coppia ferrocinio/ferroceneabbia delle interazioni solvenzialiresidue; si pensa a possibili sostituti come la coppia permetilata decametilferrocinio/ 9 decametilferrocene

10 Coppie redox di riferimento intersolvenziale: le raccomandazioni IUPAC 10

11 velocità e rds (stadi cineticamente determinanti) del processo elettrodico (non catalitico) La velocità della reazione di trasferimento elettronico (ET), cioè la corrente che osserviamo v (mol/s) = I (C/s) /n (mol e /mol)f(c/mol e ) dipende da due step principali, il trasporto all elettrodo e il trasferimento elettronico. bulk OHP Ox Trasporto all elettrodo Ox Trasferimento elettronico e Red Trasporto dall elettrodo Red Trasporto: Le specie in soluzione si muovono per diffusione (driving force: gradiente di concentrazione); D migrazione elettrica (driving force: gradiente di potenziale elettrico) u convezione (moti termici, agitazione) Un elettrolita di supporto, molto più concentrato delle specie da studiare, ma inattivo nella finestra di potenziali esplorata, si sobbarca il trasporto di carica per migrazione, in modo che le specie studiate arrivino all elettrodo solo per diffusione+convezione. Trasferimento di carica: E il cuore del processo e dipende da una energia di attivazione G Coord. di reazione Se essa è nulla il processo di trasferimento di carica è elettrochimicamente reversibile Quanto più è alta, tanto più è elettrochimicamente 11 irreversibile il processo di trasferimento di carica

12 velocità e rds (stadi cineticamente determinanti) del processo elettrodico (catalitico) Interazione specifica tra molecole e superficie elettrodica: bulk Ox Red Trasporto all elettrodo ed eventuale adsorbimento Trasporto dall elettrodo ed eventuale desorbimento IHP Ox Trasferimento elettronico Red e L elettrodo non è più solo una sorgente (o unassorbitore) di elettroni, ma deve essere incluso nell intermedio di reazione, e quindi, come qualunque catalizzatore eterogeneo, modifica il percorso di reazione; l energia di attivazione risulta inferiore (reazione a potenziali meno estremi), e possono formarsi prodotti diversi. 12

13 Nella sezione che segue riprendiamo concetti fondamentali della cinetica elettrochimicaper giungere alle espressioni delle relazioni tra potenziale e corrente in funzione dell importanza dell uno o dell altro degli stadi che determinano il processo elettrodico. Questo è essenziale per comprendere il significato delle curve potenziale/corrente che si ottengono nelle prove voltammetriche. 13

14 2. Richiami di cinetica elettrochimica: la relazione tra potenziale e corrente in una reazione di trasferimento elettronico 14

15 La relazione tra potenziale e corrente in una reazione di trasferimento elettronico (I) Consideriamo una riduzione monoelettronica come reazione diretta: k f O + e = k b R e prendiamo come potenziale di riferimento non un generico E eq (cioé il caso generico in cui i netta = 0 in non precisate condizioni), bensìil potenziale standard formale (cioé trascurando i coefficienti di attività) E ', in cui si ha l'equilibrio in condizioni standard. Questa assunzione ha il vantaggio di riferirsi ad un parametro costante sempre definibile (anche se non necessariamente realizzabile) mentre E eq varia con le concentrazioni ed é definito solo quando entrambi i membri della coppia sono presenti. G A questa condizione corrispondono le curve energetiche di reagenti e prodotti tracciate in verde nel diagramma di reazione: O + e G 0,c G 0,a R coordinata di reazione 15

16 La relazione tra potenziale e corrente in una reazione di trasferimento elettronico (II) A questo punto imponiamo all'elettrodo una polarizzazione anodica (positiva)rispetto alla condizione di riferimento, cioé(e E ') con E>E '. Poiché tra i reagenti vi é l'elettrone (in fase elettrodo) che per effetto di tale polarizzazione cambierà la sua energia di un termine: G= F(E E ') (per 1 mole di elettroni) la curva della energia dei reagenti nel diagramma di reazione si modifica (traslazione rigida verso il basso)come mostrato con la curva rossa: G F(E-E ') O + e riduzione ossidazione (1 α)f(e-e ') αf(e-e ') R coordinata di reazione 16

17 La relazione tra potenziale e corrente in una reazione di trasferimento elettronico (III) G (1 α)f(e-e ') αf(e-e ') O + e riduzione R F(E-E ') ossidazione coordinata di reazione αrappresenta il fattore di simmetria della barriera energetica; si puòfacilmente verificare che se tende a 0 l intermedio ésempre piùspostato verso i prodotti se é0.5 l'intermedio attivato éa metàtra reagenti e prodotti se tende a 1 l'intermedio ésempre piùspostato verso i reagenti 17

18 La relazione tra potenziale e corrente in una reazione di trasferimento elettronico (IV) G (1 α)f(e-e ') αf(e-e ') O + e riduzione R F(E-E ') ossidazione coordinata di reazione Cosìi Gtermodinamici e di attivazione per le reazioni diretta (riduzione; pedice c = "catodico") e inversa (ossidazione; pedice a = "anodico") diventano rispettivamente: G TD, c = G 0 TD, c +F(E-E ') G TD, a = G 0 TD, a F(E-E ') [quindi per (E E ')>0 é sfavorita la riduzione e favorita la ossidazione, mentre il contrario accade quando (E E ')<0] G c = G 0 c + αf (Ε Ε ) G a = G 0 a (1 α) F(E E ') [quindi anche dal punto di vista cinetico (E E ')>0 sfavorisce la riduzione e favorisce la ossidazione, ma solo per sue frazioni tra di loro complementari] 18

19 La relazione tra potenziale e corrente in una reazione di trasferimento elettronico (V) Disponendo delle espressioni delle energie di attivazione possiamo esprimere costanti di velocità per la reazione diretta e inversa con le seguenti relazioni (affini alla Eyring): k c = k c A c k c = G exp RT = k 0 c A 0, c c G exp RT exp αf exp RT All'equilibrio in condizioni standard(lo stato di riferimento particolare che abbiamo scelto) devono valere le seguenti condizioni: αf 0' ( E E ) c c c = = = = c 0' ( E E ) RT Con esse possiamo scrivere la corrente netta, corrispondente alla velocità della reazione i * ox * red b ox 0 c c c b ox b red b red k a = A a k a = A a G exp RT k a = k [* = sulla superficie dell'elettrodo; b = nel bulk] 0 = k c k c 0 c b ox G exp RT 0 a 0,a exp k k c a = a exp 0' ( 1 α) F ( E E ) RT 0' ( 1 α) F( E E ) k = k 0 0 RT αf exp RT exp 19 0' ( E E ) 0' ( 1 α) F( E E ) Quanto piùk 0 égrande, tanto piùl'equilibrio éraggiunto velocemente ed ésaldo. Ad esempio: ossidazioni o riduzioni di sistemi aromatici, coppiaredox Me + Me(Hg). 0 a 0 ( k k ) b 0 = c c k = v c = ka k 0 a = = kccox kacred ( n b red i = 1) F RT

20 La relazione tra potenziale e corrente in una reazione di trasferimento elettronico (VI) La velocità netta della reazione i/nf si ottiene come differenza tra la velocità della reazione diretta (riduzione) e inversa (ossidazione) scrivibili ciascuna come prodotto della rispettiva costante di velocità per la concentrazione del rispettivo reagente (la specie ossidata per la riduzione e quella ridotta per ossidazione): ( n i = 1) F = k c c ox k a c red i nf = kccox kacred k c = k 0 αf exp RT 0' ( E E ) k a = k 0 exp 0' ( 1 α) F( E E ) RT i F = ( 0' ) ( 0' E E (1 α F E E ) 0 * αf * ) k c c ox exp red exp RT RT 20

21 La relazione tra potenziale e corrente in una reazione di trasferimento elettronico (VII) Vediamo ora che cosa accade per un genericostato di equilibrio (cioé corrente 0 ma non in condizioni standard) = E i = 0 * cox = c * cred = c b cox c E 0' 0' eq i αf( E ) eq E (1 α) F( E E ) 0 * eq = = k c * 0 c ox exp red exp b ox b red b red c c * ox * red F c = * ox αf exp c c b ox b red RT 0' 0' ( E E ) (1 α) F( E E ) eq RT F = exp = c * red 0' ( E E ) eq RT exp A RT eq RT 0' E eq = E + RT F ln c c b ox b red Il potenziale in caso di equilibrio è espresso dunque dall equazione di Nernst: dall approccio cinetico abbiamo ritrovato la fondamentale equazione della termodinamica elettrochimica E la densità di corrente/velocità specifica? (l equilibrio infatti è un equilibrio dinamico) 21

22 La relazione tra potenziale e corrente in una reazione di trasferimento elettronico (VIII) La (densitàdi) corrente che circola all'equilibrio nei due sensi uguale e opposta éla (densitàdi) corrente di scambio i 0 i F αf exp Eleviamo alla αi due termini dell'equazione A c c b ox b red e sostituiamo in B : i 0' 0' ( E E ) (1 α F( E E ) RT α αf = exp i F = c 0' ( E E ) RT 0 b(1 α ) bα k 0 = cox cred 0 b(1 α ) bα 0 = Fk cox cred eq exp eq ) 0 b b = coxk0 redk0 C RT eq B e nel caso particolare in cui c = c = b ox b red c b i = 0 b 0 Fk c Dunque la corrente di scambio, cioè quella che circola uguale e opposta per le reazioni di ossidazione e di riduzione in condizioni di equilibrio è proporzionale alla costante di velocità per il trasferimento elettronico in condizioni standard e alla concentrazione dei reagenti. 22

23 La relazione tra potenziale e corrente in una reazione di trasferimento elettronico (IX) Combinando i 0 = f (E eq E )e i = f (E E ) possiamo riscrivere i in funzione dellasovratensione η= E E eq, grandezza piùpratica, quella che effettivamente gestiamo con lo strumento 0 ' ( ) α F ( E E ) 0 ' Dividiamo tra loro le i * αf E E * (1 = k c ox exp espressioni ottenute c red exp F RT per ie per i 0 i 0 b (1 α ) c b α = k 0 ox c red F 0 ) RT ma (C) c c b ox b red i i 0 α c = c * ox b ox αf = exp αf exp RT 0' ( E E ) eq RT α b * ( E-E ') c c (1 α) F ( E-E ') c ox b red c red b red c c exp RT b ox b red ( 1-α ) = exp c c b ox b red 0' ( 1 α) F ( E E ) RT eq 1 α i i 0 c = c * ox b ox αfη exp RT c c * red b red (1 α) Fη exp RT Quindi la corrente effettivamente ottenibile è limitata da quanto il reagente è effettivamente disponibile sull elettrodo in rapporto alla concentrazione nel bulk della soluzione. Possiamo scrivere l equazione in termini di corrente massima 23 ottenibile riflettendo sulla velocità con cui la molecola arriva all elettrodo.

24 La relazione tra potenziale e corrente in una reazione di trasferimento elettronico (X) Come abbiamo giàvisto parlando di conduttività, il trasporto di una specie in soluzione avviene attraverso tre meccanismi: diffusione(driving force: un gradiente di potenziale chimico, cioè di concentrazione) migrazione elettrica(driving force: un gradiente di potenziale elettrico φ) convezione(driving forces: temperatura, agitazione, ecc.) Si ha complessivamente, per il flusso monodirezionale di una specie i a concentrazione c i (in mol cm 3 ) lungo l asse x, trascurando i coefficienti di attività: J(x) [mol cm 2 s 1 ] = D i c i / x (z i F/RT)D i c i φ(x) / x +c i v(x) dove D i = coefficiente di diffusione della specie i, in cm 2 /s e v(x) = velocitàdell unitàdi volume di soluzione in cm s 1. Supponiamo che si possa considerare il trasporto dato solo da diffusione + convezione, perchèla specie reagente èuna specie non carica oppure ècarica ma con numero di trasporto nullo, effetto ottenibile utilizzando un elettrolita di fondo molto più concentrato della specie da studiare ma elettrochimicamente inerte nell intervallo di potenziale considerato, che si sobbarchi praticamente tutto il trasporto elettrico. 24

25 La relazione tra potenziale e corrente in una reazione di trasferimento elettronico (XI) c * (a) (b) (c) δ Profili di concentrazione del reagente all elettrodo a potenziali via via più favorevoli al processo TE. c b bulk : zona in cui le concentrazioni sono mantenute costanti dai moti convettivi x a. Assenza di reazione b. Reazione a velocità/corrente intermedia i c. Reazione a velocità/corrente massima i L In assenza di reazione il profilo di concentrazione della specie reagente èuniforme (a) dall elettrodo al cuore della soluzione (bulk), e tale lo mantiene la convezione. Se peròil reagente viene consumato da un processo elettrodico, la sua concentrazione nei pressi dell elettrodo cala rispetto a quella nel bulk; la convezione riesce a mantenere costante la concentrazione del reattivo solo fino ad una distanza δ( spessore dello strato limite di diffusione ), ed il profilo di concentrazione si modifica come in (b); si crea cioètra il bulkdella soluzione e l elettrodo un gradiente di concentrazione che governa la diffusione del reattivo all elettrodo. Supponiamo che tale trasporto di reagente all elettrodo (diffusivo) sia cineticamente determinante rispetto al trasferimento di carica; allora la velocità della reazione ( la densità di corrente) si può calcolare dal primo termine dell equazione completa di pagina precedente, che è praticamente la prima legge di Fick: v = i/nf (mol cm 2 s 1 ) = D i c i / x 25

26 La relazione tra potenziale e corrente in una reazione di trasferimento elettronico (XII) (a) Profili di concentrazione del reagente all elettrodo a potenziali via via più favorevoli al processo TE. c b a. Assenza di reazione b. Reazione a velocità/corrente intermedia i c. Reazione a velocità/corrente massima i L Se la reazione è O + ne = R, e sono inizialmente presenti entrambe le specie O ed R, si ha (considerando positiva una corrente anodica e negativa una catodica): v = i /nf= (D Ox /δ)(c Ox b c Ox *) = (D Red /δ)(c Red * c Red b ) La serie di eguaglianze è scritta in modo che se (riduzione) Ox è il reagente e Red è il prodotto e quindi c Ob > c Ox *, c Red * > c Redb, la corrente risulta negativa (catodica); se invece (ossidazione) Red è il reagente e Ox è il prodotto e quindi c Oxb < c Ox *, c Red * < c Redb, la corrente risulta positiva (anodica). D c * (b) bulk : zona in cui le concentrazioni sono mantenute costanti dai moti convettivi La maggior velocità possibile per la reazione si avrà nel caso che la concentrazione del reagente sull elettrodo sia nulla (c); si ha allora: i L,c / nf= (D Ox /δ) c Ox b = corrente limitecatodica(negativa) (c) i L,a /nf = (D Red /δ) c Red b = corrente limiteanodica(positiva) combinando con D si ottiene: δ x c Ox b = i L,c /(nf D ox /δ) c Red b = i L,a /(nf D,Red /δ) c Ox * = (i i L, c )/(nf D ox /δ) c Red * = (i L, a i)/(nf D,Red /δ) 26

27 La relazione tra potenziale e corrente in una reazione di trasferimento elettronico (XIII) A questo punto possiamo tornare all equazione corrente/sovratensione * * i c ox αfη cred (1 α) Fη = exp exp b b i0 cox RT cred RT e sostituirvi le equazioni appena trovate per le concentrazioni nel bulk e sull elettrodo c Ox b = i L,c /(nf D ox /δ) c Ox * = (i i L, c )/(nf D ox /δ) c Red b = i L,a /(nf D,Red /δ) c Red * = (i L, a i)/(nf D,Red /δ) i i 0 = i i i l,c l,c αfη exp RT i l,a i i l,a (1 α) Fη exp RT Questa equazione corrente/sovratensione è completa, tiene conto sia del trasferimento di materia dalla soluzione all'elettrodo, sia del trasferimento di carica. E scritta considerando diretta la reazione di riduzione. Se invece la reazione diretta considerata è di ossidazione: i = i 0 i l,a i i l,a αfη exp RT i i i l,c l,c exp (1 α) Fη RT 27

28 La relazione tra potenziale e corrente in una reazione di trasferimento elettronico (XIV) i = i 0 i i αfη i i l,c (1 α) Fη exp exp il,a RT il,c RT ha la seguente forma generica: l,a i i L,a i i L,a = (D Red /δ) c Red b i L,c i a i = 0 (E eq ) i c η Gli asintoti limitanti la corrente ottenibile dipendono dalle condizioni di concentrazione, coefficienti di diffusionee idrodinamica i L,c = (D Ox /δ) c Ox b 28

29 La relazione tra potenziale e corrente in una reazione di trasferimento elettronico (XV) Effetto della corrente di scambio i 0 sulla forma della curva: Qui le correnti isono normalizzate rispetto alla corrente massima raggiungibile in base alle condizioni di concentrazione, coefficienti di diffusione e idrodinamica del sistema, i L Figura tratta da Bard e Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley I numeri indicati in figura sono i rapporti i 0 /i L. Il caso in cui tale rapporto tende a è quello della reversibilitàelettrochimica, in cui si può assumere che la barriera di attivazione per il trasferimento elettronico sia trascurabile (corrente di scambio elevatissima, si ottengono correnti elevate praticamente senza sovratensione per il trasferimento elettronico) e quindi in cui il controllo è esclusivamente a carico della diffusione. Invece al calare del rapporto la barriera di attivazione del trasferimento elettronico diventa sempre più determinante(e il sistema sempre più elettrochimicamente irreversibile ) 29

30 La relazione tra potenziale e corrente in una reazione di trasferimento elettronico (XVI) Alla relazione tra corrente e potenziale nel caso della reversibilità elettrochimica si può arrivare anche in modo molto semplice e diretto, considerando che in essinon vi è barriera di attivazione per il trasferimento elettronico TE appena il reagente arriva all elettrodo subisce il TE ed è istantaneamente trasformato nel prodotto. equilibrio, espresso dalla leggedinernst(evsc), E = E + RT/(nF) ln (c Ox */c Red *) con l unica avvertenza che le concentrazioni non sono quelle nel bulk, ma quelle sull elettrodo che sono quelle derivanti, come abbiamo visto, dalla diffusione nello strato δ espressa dalla prima legge di Fick v= i/nf= D i c i / x, cioé c Ox * = (i i L, c )/(nf D ox /δ) c Red * = (i L, a i)/(nf D,Red /δ) Combinando le due equazionisi ottiene la relazione EvsI: E = E + RT/(nF) ln(d Red /D,Ox ) + RT/(nF) ln [(i i L, c )/( i L, a i) E = E + RT/(nF) ln(d Red /D Ox ) + RT/(nF) ln [(i L,c i)/i ] = E 1/2 + RT/(nF) ln [(i L,a i)/i] Se possono avvenire sia il processo diretto sia quello inverso Se può avvenire solo uno dei due ( equazione dell onda polarografica ) 30

31 La relazione tra potenziale e corrente in una reazione di trasferimento elettronico (XVII) Queste equazioni corrispondono acurvetipicamente a gradino, doppio (a sinistra) o singolo (a destra), dovuto appunto al raggiungimento, all aumentare del potenziale / energia, di una velocità / corrente massima (corrente limite)legata al problema dirialimentareil reagente all elettrodo e che si può superare solo migliorando la convezione (agitazione o elettrodo rotante, che fanno diminuire il δ a parità di gradiente di concentrazione). E = E + RT/(nF) ln(d Red /D,Ox ) + RT/(nF) ln [(i i L, c )/( i L, a i)] I Ossidazione i L,a E = E 1/2 + RT/(nF) ln [(i L,c i)/i] I E 1/2 (I = I L,c /2) E i L, c Riduzione E eq (I = 0) E Riduzione I I L, c L,c 31

32 La relazione tra potenziale e corrente in una reazione di trasferimento elettronico (XVIII) Se invece non vi éproblema alcuno di trasporto materia all'elettrodo, i termini c c ox b ox i i = i l,c l,c che smorzano gli esponenziali sarebbero entrambi = 1 perchéc ox * = c ox b e c R * = c R b e l'equazione diventa: i = i 0 αfη exp RT (1 α) Fη exp RT c c red b red = i l,a i i l,a Equazione di Butler e Volmer (puro controllo di trasferimento di carica) L'andamento è ora esponenziale in entrambi i quadranti e privo di corrente limite perché non vi épiùil termine smorzante. i η 32

33 La relazione tra potenziale e corrente in una reazione di trasferimento elettronico (XIX) Effetto di i 0 (α= 0.5) i = i 0 αfη exp RT (1 α) Fη exp RT Effetto di α(i 0 = costante) i cresce i 0 i α = 0.75 α = 0.5 α = 0.25 η η Al crescere di i 0, cala la sovratensione necessaria per ottenere una data corrente Solo se α = 0.5 i due rami esponenziali sono di ugual ripidità (ovviamente dipendente da i 0 ) 33

34 La relazione tra potenziale e corrente in una reazione di trasferimento elettronico (XX) I due casi particolari della equazione di Butler e Volmer: 1. Basse sovratensioni i = i 0 αfη exp RT (1 α) Fη exp RT A bassissime sovratensioni positive e negative ( η 0.01 V) si ha η << RT/αF e <<RT/(1 α)f, per cui l argomento di entrambi gli esponenziali risulta essere molto piccolo; ora, sviluppando in serie exp(x) per x molto piccolo si ha exp(x) 1 + x i i 0 {1 + αnfη/(rt) [1 (1 α)nfη/(rt)]} i 0 (nfη/(rt)) (NB consideriamo genericamente il caso di n elettroni usiamo nf anziché F) η RT/(i 0 nf) i ρ r i del tutto analoga alla legge di Ohm, e dove ρ r è la cosiddetta resistenza di reazione. η Perciò diagrammando ηvsisi deve ottenere una retta che passa per l origine, e avente pendenza = RT/(i 0 nf), da cui si può ricavare il valore della corrente di scambio. RT/(i 0 nf) equilibrio i 34

35 La relazione tra potenziale e corrente in una reazione di trasferimento elettronico (XXI) I due casi particolari della equazione di Butler e Volmer: 2. Alte sovratensioni Ad alte sovratensioni positive (η 0.05V) si ha exp[αnfη/(rt)] >> exp[ (1 α)nfη/(rt)], e quindi i i 0 exp[αnfη/(rt)] lni= lni 0 + αnfη/(rt) η= RT/(αnF) lni 0 + RT/(αnF) lni Quindi in questa zona si ottiene una retta diagrammando non più η vs i ma ηvs lni. Dalla pendenza di tale retta si ottiene α e dalla intercetta lni 0. η Analogamente ad alte sovratensioni negative (η 0.05V) si ha exp[ (1 α)nfη/(rt)] >> exp[αnfη/(rt)], e quindi i i 0 exp[ (1 α)nfη/(rt)] ln i = ln i 0 (1 α)nfη/(rt) η= RT/((1 α)nf) ln i 0 RT/((1 α)nf) ln i Quindi in questa zona si ottiene una retta diagrammando non più η vs i ma ηvs lni. Dalla pendenza di tale retta si ottiene 1-α e dalla intercetta lni 0. η ln i 0 RT/(αnF) Rette di Tafel RT/((1 α)nf) ln i ln i ln i 0 35

36 Esempi di applicazione delle rette di Tafel 1 Curve di polarizzazione per lo studio di materiali elettrodici (qui elettrodo catalitico a base di ossidi metallici per evoluzione di ossigeno) 36

37 Figura 14. Schema della combinazione di celle a membrana protonica utilizzate nel nostro esperimento come elettrolizzatore (produzione di idrogeno e ossigeno) e come generatore (fuel cell). e - e - UTILIZZO PILA + Esempi di applicazione delle rette di Tafel 2 e - Andamenti potenziale/corrente di un elettrolizzatore che produce H 2 e O 2 (punti fucsia) e di una pila a combustibile che li utilizza come reagenti (punti blu) 4.5 H2 2H + + 2e - H + ½O2 + 2e - + 2H + H2O differenza di potenziale della pila tensione di cella dell'elettrolizzatore H 2 H 2 e - POLO NEGATIVO ossidazione MEMBRANA CATIONICA e - ALIMENTAZIONE + ELETTROLIZZATORE POLO POSITIVO riduzione e - O 2 O 2 E /V E = V differenza di potenziale reversibile in condizioni standard Regime Tafel 0.5 H 2 2H + + 2e - H2 CATODO riduzione H + MEMBRANA CATIONICA H2O ½O2 + 2e - + 2H + ANODO ossidazione O log i [ i è qui espressa in ma cm -2 ] Caratteristiche operative di generatori ed elettrolizzatori 37

38 Esempi di applicazione delle rette di Tafel 3 Regime Tafel Curve di polarizzazione per lo studio di corrosione, passività e transpassività (qui su campioni di acciaio inossidabile in soluzioni a crescente aggressività per corrosione localizzata innescata da cloruri (pitting)) 38

39 3. Tipi di tecniche voltammetriche e dettagli sperimentali 39

40 La Voltammetria include numerose tecniche che si differenziano per: Elettrodo di lavoro Materiale (metallico, non metallico, solido, liquido, catalitico, non catalitico ) Forma Dimensioni (mm 2, µ 2 ) Stato superficiale Eventuale modalità di movimento (elettrodi rotanti, elettrodi gocciolanti ) E comunque molto piccolo i processi decorrono effettivamente ma con correnti piccolissime e per brevissimo tempo, quindi la tecnica si può considerare non distruttiva su scala macroscopica Modalità di variazione del potenziale nel tempo lineare (semplice o ciclica), con impulsi sovrapposti, a onda quadra, con pause per accumuli (e, corrispondentemente, semplice rilevamento della corrente o sua elaborazione di tipo differenziale) Velocità di variazione del potenziale nel tempo bassa (2 5 mv/s), che dà luogo a onde stazionarie (a gradino) alta (da 50 mv/s a 1000 V/s; spesso mv/s), che dà luogo a onde non stazionarie (a picco). 40

41 Ad esempio: la POLAROGRAFIA è quella tecnica voltammetrica che ha quale elettrodo di lavoro un elettrodo di mercurio gocciolante; varia il potenziale secondo una semplice rampa lineare E la VOLTAMMETRIA CICLICA è quella tecnica voltammetrica che ha quale elettrodo di lavoro un elettrodo stazionario (metallico o non metallico; varia ciclicamente il potenziale secondo una onda triangolare periodica E t t I La variazione di potenziale è molto lenta (2-5 mv/s) e dà quindi luogo a onde stazionarie (a gradino). I I L E 1/2 corrispondente a I = I L /2 B A E La variazione di potenziale è molto veloce ( mv/s e oltre) e dà quindi luogo a onde non stazionarie (a picco). E p/2,a E p,c I p, c I p, a E p,a E p/2,c E A: polarogramma di fondo B: con aggiunta sostanza elettroattiva N.B.: correnti e potenziali catodici sono rappresentati positivi (visto che in polarografia si studiano praticamente sempre delle riduzioni) 41

42 Apparecchiatura di base La cella 3 elettrodi (di lavoro W, di riferimento R, controelettrodo C) possibilità di disaerare con flusso di azoto (che deve essere deviato al di sopra della soluzione prima di registrare i CV) possibilità di agitare (prima di registrare i CV) possibilità di termostatare La soluzione Concentrazioni tipiche: 10-3 /10-4 M (CV); 10-7 /10-8 M (metodi differenziali e ad impulsi); 10-9 /10-11 M (stripping) Il solvente deve avere sufficiente conducibilità elettrica (tranne che con ultramicroelettrodi (UME)) Lo strumento: il potenziostato [+ generatore di funzioni] Controlla/varia nel tempo secondo un programma impostato dall utente il potenziale dell elettrodo di lavoro W rispetto all elettrodo di riferimento R (in realtà variando la tensione di cella tra l elettrodo di lavoro W e il controelettrodo C) e registra la corrente che circola tra l elettrodo di lavoro W e il controelettrodo C. Deve avere anche la possibilità di compensare la caduta ohmica cioè il potenziale aggiuntivo η Ω = IR che si crea tra l elettrodo di lavoro W e l elettrodo di riferimento R per effetto delle linee di corrente tra W e C e della resistenza R della soluzione. Deve essere aggiunto (tranne che con UME) un elettrolita di supporto (generalmente 0.1 M) che non sia attivo nella finestra di potenziali esplorata ma che si sobbarchi il trasporto di carica per migrazione, in modo che le specie studiate arrivino all elettrodo solo per diffusione+convezione. 42

43 Cella per piccoli volumi di soluzione di lavoro Le celle possono essere anche molto più piccole. Questa ad esempio permette di lavorare con 3-4 cm 3 di soluzione Elettrodo di lavoro di GC in Teflon tubicino per N 2 Controelettrodo di platino Elettrodo di riferimento SCE di piccolo diametro 43

44 Cella con elettrodi usa e getta su unico supporto in cella termostatabile in cella normale in cella a flusso 44

45 I più comuni elettrodi di lavoro (I) Liquido: Mercurio Il mercurio, metallo liquido, può essere usato come elettrodo stazionario (effettuando l esperimento voltammetrico su un unica goccia) oppure gocciolante. In questa versione (Dropping mercury electrode) è il primo elettrodo storicamente adottato per misure voltammetriche ( polarografia,tecnica inventata nel 1922), dal grande elettrochimico ceco Jaroslav Heyrovsky, cui fu attribuito nel 1959 il premio Nobel per la chimica. I motivi per questo primato storico sono i pregi intrinseci del mercurio, e cioè: la rinnovabilità e riproducibilità della superficie metallica; l elevata sovratensione di sul mercurio dalla riduzione di H + ad H 2 (dell ordine di grandezza di 1.2 V rispetto a NHE e perciò 1.5 V rispetto a SCE) la proprietàdi Hg di formare amalgami con molti metalli facilitandone la riduzione(rendendone meno catodico il potenziale). Il mercurio èperciòparticolarmente adatto allo studio di riduzioni nel mezzo acquoso Difetti: range anodico limitato da ossidazione Hg tossicità [J. Wang, Analytical Electrochemistry] 45

46 Dropping mercury electrode (DME) Nel modello originale la crescita e la lunghezza della vita della goccia sono controllate dalla gravità. Un flusso di mercurio viene fatto scendere attraverso un tubo flessibile da una riserva posizionata cm più in alto in un capillare di vetro ( interno mm). Si formano gocce quasi sferiche che crescono finchè il loro peso non è più sostenuto dalla tensione superficiale. La vita tipica di una goccia è di 2 6 secondi, e la grandezza tipica è 0.1 cm. Il costante rinnovamento della superficie della goccia, sia mentre s ingrandisce, sia quando cade, elimina effetti di avvelenamento. Visto che l elettrolisi avviene durante la crescita della goccia, la corrente è ovviamente f(t), e ciò riflette sia, come in voltammetria, la sottrazione del reagente nelle immediate vicinanze dell'elettrodo, sia l espansione dell elettrodo. Cadendo la goccia agita la soluzione e, in gran parte, ma non completamente, cancella gli effetti di impoverimento, sicchè ogni goccia nasce in una soluzione fresca. La vita di ogni goccia è di per sè un nuovo esperimento. In pratica la caduta delle gocce viene forzata con un martelletto (che urta o sposta il capillare), in modo da normalizzarne le dimensioni e (nei metodi ad impulsi) per sincronizzarne la crescita e caduta con la sovraimposizione degli impulsi. Ovviamente la durata forzata della goccia è minore di quella spontanea, ed aumentando la frequenza di battuta del martelletto (intervallo di valori tipici: secondi/goccia gocce al secondo) diminuisce la dimensione massima di ciscuna goccia. Figura tratta da Joseph Wang, Analytical Electrochemistry 46

47 La corrente registrata sul DME ha sovraimposta alla curva potenziale corrente attesa una struttura fine che varia ciclicamente con le dimensioni della goccia. I In condizioni di corrente limite vale ha l equazione di Ilkovic I(A) = cost. n(eq/mol) F (C/eq) D Ox 1/2 (cm 2 /s) 1/2 c Ob (mol cm 3 ) m 2/3 (mg/s) t 1/6 (s) 1/6 dovem= flusso di mercurio dal capillare DME in mg/s e t=tempo di vita della goccia goccia N goccia N+1 goccia N+2 L equazione di Ilkovic mostra che la corrente limite di diffusione è proporzionale a m 2/3 t 1/6 ; si può dimostrare che questo prodotto è proporzionale ad h corr 1/2, ossia alla radice quadrata dell altezza della colonna di mercurio, corretta con una opportuna equazione che tiene conto delle contropressioni esercitate della tensione superficiale del mercurio e dal battente di soluzione. Quindi è importante non variare il livello della riserva di mercurio nè quello del capillare nella soluzione durante un analisi, perchè a parità delle altre condizioni I D h corr 1/2. t Come si vede, I D ( t 1/6 ) cresce monotonamente come f(t), e la corrente è massima e cambia sempre meno alla fine della vita della goccia, come in figura. Quando la goccia cade, la corrente dovrebbe annullarsi. In realtà il caratteristico andamento della figura a fianco è smorzato sia perchè quando una goccia cade una nuova goccia sta già facendo capolino dal capillare, sia soprattutto per l espediente strumentale, tipico dei polarografi, del damping ( smorzamento ). 47

48 Elettrodi stazionari a mercurio Hanging mercury drop electrode (HMDE) a gestione manuale Stativo polarografico per la gestione automatica di elettrodi a mercurio stazionario Si usa anche, soprattutto nella analisi per stripping, il [thin] mercury film electrode (MFE), in cui il mercurio è in forma di film sottile (spessore micron) depositato su un elettrodo a disco in genere di grafite vetrosa. 48

49 I più comuni elettrodi di lavoro (II) Solidi: D impiego generale: Pt, Au, C(soprattutto grafite vetrosa glassy carbon) Casi particolari (ad es. processi elettrocatalitici): Ag, Cu, Pd, Ni Piùfrequentemente sono a disco (inglobati in vetro o Teflon o altro materiale plastico)ma anche a filo, a lamina o a sferetta. Rispetto al mercurio sono più semplici da usare e alcuni di essi hanno un range anodico molto più esteso. Però la riproducibilità della risposta dipende dalla riproducibilità dello stato della superficie, e in particolare dal fatto che non sia filmata da prodotti di reazione. Si utilizzano perciò trattamenti di pulitura meccanica (allumina o polvere di diamante su carta porosa o panno inumiditi) elettrochimica (cicli voltammetrici in particolari intervalli di potenziale) Figura tratta da Joseph Wang, Analytical Electrochemistry mediante ultrasuoni Gli elettrodi stazionari a disco essere usati anche in modalità rotante 49

50 Elettrodo di platino a disco rotante (Rotating disk electrode, RDE) L elettrodo a disco rotante (rotating disk electrode, RDE), è costituito da una barra cilindrica di materiale conduttore terminante con platino perfettamente inglobata in un involucro di Teflon in modo da esporre alla soluzione solo una superficie perfettamente circolare. La barra viene fatta ruotare intorno al suo asse da un motorino ad una velocità regolare (tipicamente giri al minuto). Così facendo l idrodinamica del sistema è notevolmente regolarizzata e migliorata perchè RDE agisce come una pompa, risucchiando la soluzione e rilanciandola con linee di flusso come mostrato in figura. Le condizioni idrodinamiche vengono così controllate controllando la velocità di rotazione dell elettrodo (solo in casi particolari risulta determinante anche la sua area). Si possono anche avere dischi di altro metallo (ad esempio ricoprendone elettroliticamente la superficie di platino), ed anche elettrodi a doppio disco (un disco di un metallo con una corona concentrica di un altro metallo). Essenziale è una perfetta continuità tra platino e materiale isolante: non ci devono essere interstizi in cui possa entrare la soluzione. Inoltre occorre controllare che non vi siano contatti imperfetti e/o sporchi. Quando si analizza una singola velocità di rotazione RDE viene usato essenzialmente per fornire un regime altamente controllato di trasferimento di massa. Se invece si sfrutta la possibilitàdi variare la velocitàangolare ω, si studia ad uno o più potenziali la densità di corrente (cioè la velocità della reazione) in funzione di ω per ricavarne parametri riguardanti la diffusione (nelle zone a controllo diffusivo) o il trasferimento di carica (nelle zone a controllo di trasferimentodi carica. In particolare, estrapolando ω (dove la velocitàdi trasferimento di massa è ) si isolano anche nei casi di controllo misto i parametri del trasferimento di carica. 50

51 Elettrodo di platino a disco rotante (II) L elettrodo ruota a velocitàangolare ω([radianti] s 1 ): 2πf= ω= 2π/60 f con f= frequenza di rotazione ([giri] s 1 ), f = frequenza di rotazione ([giri] minuto 1 ) Il flusso di materiale verso RDE è uniforme sull intera superficie, perciò è possibile discutere i processi di trasferimento materia in una soluzione, quella perpendicolare alla superficie. Si può ipotizzare che lo strato limite di diffusione δ sia di spessore costante per una data velocità di rotazione dell elettrodo (dalla quale è governata la convezione che mantiene costante la concentrazione di tutte le specie nel bulk della soluzione), e che all interno di esso il flusso sia puramente diffusivo ed i gradienti pressochè ideali. In tali condizioni si può dimostrare che δ varia in funzione della velocità di rotazione dell elettrodo(in particolare, cala al crescere di ω) secondo la seguente equazione: δ= 1.61 ν 1/6 D 1/3 ω 1/2 dove D è il coefficiente di diffusione della specie reagente all elettrodo (espresso, come si è visto, in cm 2 s 1 ) e ν è la viscosità cinematica della soluzione. Effettuando una scansione lenta del potenziale otteniamo come sappiamo un voltammogramma a gradino, la cui corrente limite è data da i L /nf= D/δ(c b ) Sostituendovi l espressione di δ in funzione di ω otteniamo: i L = 0.62 nfc b ν 1/6 ω 1/2 D 2/3 (Equazione di Levich) E in particolare si avràper la riduzione: i L, C = nfc b ox ν 1/ 6 ω 1/2 D 2/3 ox e per l ossidazione: i L, A = 0.62 nfc b red ν 1/ 6 ω 1/2 D red 2/3 Quindi dall analisi delle correnti limitesu RDE si possono determinare i coefficienti di diffusione delle molecole in soluzione. i L 0.62 nfc b red ν 1/6 D 2/3 red ω 1/2 0.62nFc b ox ν 1/6 D 2/3 ox 51

52 Rotating ring-disk electrodeelettrodo rotante a disco e anello (RRDE) In questo elettrodo rispetto a RDE vi è l aggiunta di un secondo elettrodo di lavoro a forma di anello concentrico rispetto al primo a disco. I due elettrodi sono separati da una barriera isolante e collegati con cavi separati a un bipotenziostato o a un potenziostato capace di controllare quattro elettrodi. Figura tratta da Joseph Wang, Analytical Electrochemistry Su questo elettrodo si possono compiere esperimenti particolarmente raffinati. Ad esempio, l anello può essere usato per determinare specie (come intermedi poco stabili) generati sul disco. 52

53 Elettrodi a base di carbonio (I) Pregi: Ampio range di potenziale esplorabile sia nel campo delle ossidazioni sia delle riduzioni Basso costo Non tossici Difetti: Cinetica di trasferimento elettronico più lenta Superfici parzialmente attivate con siti ossidati Hanno tutti una struttura basata su piani di anelli aromatici con atomi di carbonio ibridizzati sp 2. Differiscono nella densità relativa dei piani basali rispetto a quelli ad essi perpendicolari (edge planes) nella superficie esposta. 53

54 Elettrodi a base di carbonio (II) Elettrodi di grafite pirolitica e di grafite pirolitica altamente orientata HOPG Da Bard e Faulkner Elettrodi di grafite vetrosa (glassy carbon) Eccellenti proprietà meccaniche ed elettriche, ampia finestra di potenziale, inerzia chimica, riproducibilità. Si produce per carbonizzazione controllata (T C) di una resina polimerica in atmosfera inerte, eliminando O, N e H. E fatto di sottili e contorti nastri di fogli di grafite crosslinkati. Ha pori molto piccoli ed elevata densità. Ne esiste una versione reticolata tipo spugna. Elettrodi di pasta di carbonio(polvere di carbonio mescolata con leganti organici idrofobici non conduttori) Elettrodi a fibre di carbonio, sviluppati soprattutto in funzione degli ultramicroelettrodi e per misure in vivo, ottenuti per pirolisi di polimeri tessili o deposizione chimica da vapore, si possono ottenere in diversi tipi di microstrutture; hanno bassa porosità e struttura grafitica ben ordinata; Elettrodi di diamante drogato con boro (Boron Doped DiamondBDD), anche fluorurati (Fluorinated Boron Doped DiamondFBDD) (amplissima finestra di potenziali, elevate sovratensioniper H 2, O 2 e Cl 2, bassa corrente di fondo) Nanotubi di carbonio 54

55 Elettrodi a base di carbonio (III) Da P.T. Kissinger, W. R. Heineman, Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, Dekker 55

56 Elettrodi trasparenti ITO (Indium Tin Oxide Electrode) Film di soluzione solida 90% In 2 O 3, 10% SnO 2,, di buona conducibilità elettrica e buona trasparenza, depositato su vetro (occorre verificare col tester quale faccia sia conduttrice nel posizionarlo in cella). Serve per studiare film conduttori elettrocromici e in generale per effettuare esperimenti di spettroelettrochimica su solidi conduttori L ITO è un materiale usato in moltissime applicazioni, come ad esempio schermi a cristalli liquidi, schermi piatti, schermi al plasma, schermi tattili, applicazioniad inchiostro elettronico, diodi organici ad emissione di luce, celle fotovoltaiche, rivestimentiantistatici, scudi anti-inteferenze elettromagnetiche, rivestimenti a riflessione di infrarossi (specchio caldo), vetri per lampade a vapori di sodio Depositato su substrato flessibile polimerico serve per preparare elettrodi o device flessibili. Un altra versione con ottime prestazioni è il fluorine-doped tin oxide(fto) 56

57 I fattori che determinano la forma dei segnali voltammetrici 57

58 Quel che succede in assenza di reazioni faradiche: Separazione ed accumulo di carica: Correnti di fondo capacitive di carica del doppio strato (1) Il doppio strato all interfase elettrodo/soluzione (solvente + elettrolita di supporto), pur in realtà più complesso di quanto esprima tale termine, può essere assimilato dal punto di vista elettrico ad un condensatore piano in cui al variare del potenziale si ha una ridistribuzione delle cariche sulle due facce, secondo la dq = CdE = Idt I = C(dE/dt) Quindi la risposta di tale elemento ad un potenziale variato in modo costante nel tempo E t è una corrente costante, positiva o negativa a seconda del senso in cui si varia il potenziale, e proporzionale a C (capacità) proporzionale a (de/dt) (velocità di scansione del potenziale I C( E/ T) C(- E/ T) E 58

59 Quel che succede in assenza di reazioni faradiche: Separazione ed accumulo di carica: Correnti di fondo capacitive di carica del doppio strato (2) E / V(SCE) Reazione anodica di fondo Corrente capacitiva I / A Reazione catodica di fondo Fondo CH 2 Cl 2 + TBAP 0.1 M 0.2 V s -1 positive feedback

60 La forma dei segnali: voltammogrammi a picco (condizioni non stazionarie) I E c * (a) (b) (c) δ costante (a) (b) E 1/2 I L (c) t x Variazione del potenziale nel tempo molto lenta c b Il sistema ha tempo di rilassarsi e i moti convettivi mantengono un δ costante e il gradiente di concentrazione ha un valore limite E Parametri chiave: Segnale a gradino ( onda ) Potenziale di mezz onda E 1/2 (inf. qualitative) Corrente limite I L (inf. quantitative) I E c * (a) (a) (b) (c) (d) (e) (f) δ aumenta (b) (c) (d) E p I p t (e) c b x (f) Variazione del potenziale nel tempo molto veloce Il sistema non ha tempo di rilassarsi e δ si espande lontano dall elettrodo il gradiente di concentrazione e la velocità di diffusione hanno un massimo ma poi calano Potenziale di picco E p (inf. qualitative) 60 Corrente di picco Ip (inf. quantitative) E Segnale a picco ( picco ) Parametri chiave:

61 La forma dei segnali: Presenza di picco di ritorno in voltammetria ciclica processo chimicamente reversibile Quasi sempre le voltammetrie ad alta velocità di scansione del potenziale (non stazionarie) sono anche cicliche, cioè il potenziale dell elettrodo viene variato prima in un senso (andata) e poi in senso opposto (ritorno), spesso in più cicli successivi, secondo un segnale tipicamente ad onda triangolare: I E t Allora, se il trasferimento elettronico porta ad un prodotto chimicamente stabile nella scala dei tempi dell esperimento, nel voltammogramma si ottiene un picco di ritorno. Equazione riassuntiva: τ F ( 0 ξ = E E ) Fv = t RT Tempo normalizzato 1 ξ π ( η) RT Potenziale normalizzato ψ 1 dη = ξ η 1+ exp ( ξ) i ψ = Fv FSc D RT Corrente normalizzata E p E I p, a E p/2,a E p,a E p,c I p, c E p/2,c E 0 RT 0 = E ± 1.11 = E ± V a 25 C F RT 2 E p = 2.20 = V a 25 C F p / 61 RT E p, f E p, b = 2.22 = V a 25 C F

62 La forma dei segnali: processo chimicamente reversibile: competizione tra picco di ritorno e reazione chimica successiva Se il prodotto del trasferimento di carica subisce una reazione chimica successiva abbastanza veloce, si perde il picco di ritorno; tuttavia esso può essere colto aumentando la velocità di scansione del potenziale, cioè operando su scala di tempi più veloce, in cui la reazione chimica successiva non abbia tempo di decorrere significativamente e; k ET,f kc e; ket2 Red Ox Ox' + e; k ET,b E / V(SCE) E E-04 Corrente normalizzata per la velocità (I /v 0.5 ) / (A V -0.5 s 0.5 ) 1.10E E E E E E E E-05 CH 3 N N CO Cl CO Re Re CO Cl CO CO CO D Alfonso et al. 0.2 V/s 0.5 V/s 1 V/s 2 V/s 5 V/s -5.00E-05 62

63 Si noti anche che il massimo del picco si sposta e il picco si restringe Figura da Bard e Faulkner, Electrochemical Methods 63

64 La forma dei segnali: Processi complessi: combinazione di passi di trasferimento elettronico e di reazioni chimiche, reversibili ed irreversibili Un esempio: Riduzione del Bromopirene E rev process ArH e - ArH 200mV/s ACN + TEATFB 0.1M Br - e - + e - + 2e - + e - ArH ArH - E rev process + e - - X - + e - ArX ArX - Ar Ar - +H + ArH ECEC process 64

65 La forma dei segnali: Passaggio da segnale non stazionario a stazionario mediante convoluzione (J. M. Savéant) E comunque possibile, avendo ottenuto sperimentalmente voltammogrammi in regime non stazionario (a picchi), convertirli in segnali stazionari (a gradino) con una operazione matematica detta convoluzione E / V(SCE) I = 1 π t i dη t η 0 Me 10 Fc M DMF+ TBAP 0.1 M 0.2 V s -1 positive feedback I / A E / V(SCE) C.P. Andrieux, J-M. Savéant, J. Electroanal. Chem., 1970, 25, 147 J. C. Imbeaux, J-M. Savéant, J. Electroanal. Chem., 1973, 44, 159 I l = Me 10 Fc M DMF+ TBAP 0.1 M 0.2 V s -1 positive feedback after convolution FSc D I / A