Caratterizzazione di substrati con proprietà fotocatalitiche mediante microscopia elettrochimica e microscopia capillare

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1 Corso di Laurea magistrale in Scienza dei Materiali Tesi di Laurea Caratterizzazione di substrati con proprietà fotocatalitiche mediante microscopia elettrochimica e microscopia capillare Relatore Ch. Prof. Salvatore Daniele Laureando Andrea Dotto Matricola Anno Accademico 211 / 212

2 INDICE 1. INTRODUZIONE 1 2. SCOPO DELLA TESI 8 3. PRINCIPI ED APETTI TEORICI DELLA MICROSCOPIA ELETTROCHIMICA A SCANSIONE (SECM) Metodologie della SECM Diffusione Metodi voltammetrici Microelettrodi per la SECM Microscopia capillare PARTE SPERIMENTALE Reagenti Strumentazione elettrochimica Elettrodi Costruzione delle micropipette per microscopia capillare Preparazione dei campioni esaminati 32 RISULTATI E DISCUSSIONE 38

3 5.1 CARATTERIZZAZIONE DEI SUBSTRATI MEDIANTE MICROSCOPIA CAPILLARE Caratterizzazione delle micropipette Caratterizzazione del substrato ITO Caratterizzazione del substrato SWCNH-ITO Caratterizzazione del substrato SWCNH-ITO/TiO2 (MOCVD) Caratterizzazione del substrato ITO/TiO2 (MOCVD) Caratterizzazione substrato SWCNH-ITO/TiO2 (PVD) e ITO/TiO2(PVD) CARATTERIZZAZIONE DEI SUBSTRATI MEDIANTE SECM Caratterizzazione SECM del substrato ITO Caratterizzazione del substrato SWCNH-ITO Caratterizzazione SECM ITO/TiO2 (MOCVD) e SWCNH-ITO/TiO2 (MOCVD) Determinazione delle costanti cinetiche di trasferimento di carica sui campioni SWCNH-ITO/TiO2 (MOCVD) e ITO/TiO2 (MOCVD) Caratterizzazione SECM SWCNH-ITO/TiO2 (PVD) e ITO-TiO2 (PVD) STUDIO PROPRIETA FOTOELETTRICHE DEI CAMPIONI SWCNH-ITO/TiO2 (MOCVD) e ITO/TiO2 (MOCVD) 72 CONCLUSIONI 79 BIBLIOGRAFIA 8

4 Introduzione 1. INTRODUZIONE L impiego di metodologie pulite, di produzione di energia, le modalità di controllo dei fattori che causano inquinamento, nonché gli interventi per il ripristino degli ambienti inquinanti sono aspetti di grande interesse nella ricerca scientifica rivolta alla salvaguardia ambientale e all impiego di fonti rinnovabili per la produzione energetica [1-4]. In questo ambito, in molti casi, la ricerca comporta lo sviluppo di nuovi materiali, di nuovi processi tecnologici per studiare e rendere più efficaci i processi chimici ed elettrochimici, in parte già noti, ma che ma che spesso hanno luogo con scarso rendimento energetico. In tutti questi ambiti, lo sviluppo di materiali nano strutturati è di particolare rilievo [5]. Essi, infatti, avendo proprietà fisiche molte diverse dai corrispondenti materiali macroscopicamente strutturati, acquistano specifiche peculiarità in termini di reattività. Ad esempio, l attività catalitica dei metalli dipende in maniera rilevante sia dalle dimensioni, che dalla forma del metallo stesso. In genere, essa è più elevata quanto più piccole sono le dimensioni delle particelle del metallo [5]. Materiali nano strutturati trovano un largo impiego in svariati settori industriali e in quello della sensoristica [5-6]. Metalli nano strutturati possono essere impiegati in elettroanalisi, come sensori amperometrici-voltammetrici, opportunamente dimensionati, per il trattamento di reflui con elevato carico inquinante e per la trasformazione di energia radiante in energia elettrica [7-8]. Considerando l ambito ristretto dell elettrochimica, fotoelettrochimica e fotocatalisi, si è sviluppata recentemente un intensa ricerca nei confronti di nanocomposti ottenuti dalla combinazione di TiO2, un metallo e materiali nanostrutturati al fine di aumentare l efficienza foto catalitica di TiO2 [9-12]. 1

5 Introduzione TiO2 Il biossido di titanio è un semiconduttore a banda larga di tipo n che, grazie alle particolari caratteristiche di basso costo, non tossicità e facilità di sintesi, viene ampiamente utilizzato in diversi settori come la fotocatalisi, sensore, nelle celle solari e pigmenti per cosmetici [13-24]. Il gap energetico tra l ultimo livello della banda di valenza (BV) ed il primo di quella di conduzione (BC) è 3.2 ev per la fase anatasio [25], come evidenziato in Figura 1.1. Figura 1.1: schema dei livelli energetici della fase anatasio. Il biossido di titanio, grazie alle sue proprietà fotocatalitiche, è anche largamente impiegato per la costruzione di sistemi elettrodici per la trasformazione di energia radiante in corrente elettrica. Quando TiO2 è messo in contatto con una soluzione elettrolitica, le due fasi raggiungono un equilibrio elettrochimico in cui le loro energie potenziali assumono gli stessi valori (Fig. 1.2). 2

6 Introduzione Figura 1.2: schema dei livelli energetici di un semiconduttore di tipo n a contatto con una soluzione elettrolitica. Dove Ef rappresenta il livello di Fermi del semiconduttore, Eredox è il potenziale redox standard della specie elettroattiva che interagisce con il semiconduttore. Ec ed Ev sono rispettivamente i livelli delle bande di conduzione e valenza di TiO2. Quando è presente un eccesso di carica in una delle due fasi, si può verificare uno scambio elettronico con conseguente reazione redox e raggiungimento del nuovo equilibrio termodinamico. Nel semiconduttore tale eccesso di carica risiede in uno spazio molto ristretto detto space charge region (SCR). Il campo elettrico derivante da tale ridistribuzione di carica genera una curvatura nelle bande del semiconduttore, come mostrato in Figura 1.2. L eventuale eccesso di cariche negative presenti nell SCR si muovono verso l interno del materiale, mentre quelle positive si spostano verso la superficie del semiconduttore. Quando nel semiconduttore non sono presenti cariche in eccesso, esso ha un potenziale definito flat band, che corrisponde al potenziale di carica zero. In questo caso non c è la presenza di un campo elettrico per cui le bande del materiale non mostrano alcuna curvatura. Effetto della radiazione Quando un semiconduttore è irradiato con fotoni di energia uguale o maggiore a quella dell energy gap, gli elettroni presenti nella banda di valenza vengono promossi in quella di conduzione e ciò porta alla formazione di coppie elettroni-lacune (e--h+) come schematizzato in (1.1).Il trasferimento avviene in un intervallo temporale ristretto (circa 1-15 s) [26]. Semiconduttore + hν 3 e- + h + (1.1)

7 Introduzione Più lungo è invece il tempo di vita della coppia e--h+ (1-9 s) [27] sebbene non tale da evitare la ricombinazione e--h+ per ripristinare le condizioni energetiche iniziali. Tuttavia se in soluzione sono presenti specie capaci di dar luogo a reazioni redox veloci, le buche positive della banda di valenza possono agire da ossidanti, mentre gli elettroni presenti nella banda di conduzione possono dar luogo a processi di riduzione (Figura 1.3). Figura 1.3: reazioni redox tra gli elettroni e buche del semiconduttore e le specie presenti in soluzione. Per avere la massima efficienza foto catalitica, tali reazioni redox devono avvenire contemporaneamente. Inoltre, le reazioni redox avvengono all interfaccia semiconduttore-soluzione solo se il potenziale della specie che viene ossidata (RED1) è più negativo di quello delle buche della BV ed il potenziale della specie ridotta (OX2) risulta più positivo di quello degli elettroni che sono stati trasferiti alla banda di conduzione. I limiti di potenziale della TiO2 variano dai V per le buche della banda di valenza ai -.52 V degli elettroni in BC (vedi Figura 1.4) [28]. 4

8 Introduzione Figura 1.4: potenziali delle specie che possono reagire all interno del gap energetico di TiO2. Al fine di aumentare l attività fotocatalitica di TiO2 limitando la ricombinazione delle coppie elettroni-buche, la strategia maggiormente sfruttata prevede la deposizione di particelle metalliche sulla superficie del semiconduttore. Tali particelle agiscono da serbatoi di elettroni e favoriscono la separazione delle cariche nell SCR, impedendo di fatto le interazioni tra buche ed elettroni. I metalli più comunemente utilizzati per tale tecnica sono oro, platino e palladio. Per avere una più elevata efficienza nella separazione e--h+ recentemente sono stati impiegati nanotubi di carbonio (CNTs), fullereni, grafeni e nanohorns. In Figura 1.5 sono mostrate le strutture di tali materiali [29-31]. 5

9 Introduzione Figura 1.5: tipiche strutture di grafene (a), nanohorns (b), cristallo 3D (c) [32]. Tra questi materiali, quelli che hanno attirato il maggiore interesse quali substrati su cui depositare TiO2 sono stati i Single Walled Carbon Nano Horns (SWCNH) [33-35]. Essi sono costituiti da fogli grafenici avvolti a cono caratterizzati da un elevata area superficiale, alta conducibilità ed una morfologia che dipende dalle temperature e dal tipo di fase in cui vengono dispersi [36-38]. Esistono diverse tecniche e metodi che consentono di preparare materiali nanocompositi, come ad esempio: - Metal Organic Chemical Vapour Deposition (MOCVD) - Physical Vapour Deposition (PVD) La tecnica MOCVD è una variante della chemical vapour deposition (CVD) [39,4] consente di depositare film sottili partendo da una fase gassosa metallica generata attraverso una reazione chimica. La MOCVD viene così denominata in quanto utilizza composti metallo-organici quali precursori per la formazione di film dei composti desiderati. Nella PVD invece, il materiale da depositare viene generato per via fisica 6

10 Introduzione evaporando le sorgenti metalliche dalle fasi solida o liquida e condensandole nel substrato. Tale tecnica consente la realizzazione di depositi con caratteristiche di omogeneità migliori rispetto alla MOCVD. Utilizzando queste ultime due tecniche è stata depositata TiO2 su materiali grafenici SWCNH. 7

11 Scopo della tesi SCOPO DELLA TESI Lo scopo di questa tesi è quello di caratterizzare materiali nanostrutturati ottenuti mediante deposizione di film sottili di Single Walled Carbon Nano Horns (SWCNH) su substrati conduttori. Al fine di impartire a tali film proprietà foto catalitiche, essi sono inoltre ricoperti di TiO2. Tale combinazione può portare ad effetti sinergici e impartire al materiale particolari proprietà fotocatalitiche, utili in campo sensoristico e dell elettrochimica ambientale. In particolare la tesi aveva lo scopo di verificare la possibilità di utilizzare questi materiali quali elettrodi lavoranti in misure di tipo voltamperometrico. I materiali sono stati prepararti con tecniche quali la MOCVD e PVD, mentre per il loro studio sono state utilizzate sia microscopia capillare (MC) che la microscopia elettrochimica a scansione (SECM). Queste tecniche consentono di eseguire indagini localizzate con elevata risoluzione spaziale e conseguentemente avere informazioni sulla uniformità e proprietà elettrochimiche dei campioni studiati. 8

12 Principi generali della SECM 3. PRINCIPI GENERALI DELLA SECM La microscopia elettrochimica a scansione (SECM) fa parte della famiglia delle microscopie a sonda (scanning probe microscopy), in cui lo studio del campione è eseguito mediante un microelettrodo la cui posizione nello spazio sopra la superficie del substrato è controllata da un sistema si micro nanoposizionatori [41-44]. L avvicinamento di tale tip può portare, a seconda del tipo di substrato presente, a fenomeni di sviluppo o contrasto di trasporto della materia verso il microelettrodo, come viene illustrato nella seguente Figura 3.1 [42]. Figura 3.1: effetto dell avvicinamento del microelettrodo ad un substrato che contrasta (A) o sviluppa (B) il trasporto di materia verso il microelettrodo stesso In Figura 3.2 viene riportato il tipico schema dello strumento SECM, costituito da un elettrodo lavorante (microelettrodo [42,44,45]), un elettrodo di riferimento (elettrodo ad Ag/AgCl) ed un controelettrodo di Platino immersi in una cella contenente una soluzione di mediatore redox ed elettrolita di supporto. La base di tale cella è costituita dal substrato da esaminare. Il bipotenziostato controlla il potenziale applicato al microelettrodo ed è interfacciato ad un calcolatore per l acquisizione dei segnali di corrente e potenziale. 9

13 Principi generali della SECM Figura 3.2 : schema dell apparato strumentale per le misure SECM. 3.1 METODOLOGIE DELLA SECM In base al tipo di spostamento del microelettrodo, la SECM può operare in diverse modalità [42]. Quelle impiegate in questa tesi sono le seguenti. Feedback mode: in questo caso il tip viene mosso solamente nella direzione perpendicolare al substrato (asse z). Attraverso questa modalità si possono ottenere le cosiddette curve di approccio [ ] di cui verrà discusso in seguito nel dettaglio. 1

14 Principi generali della SECM Scanning mode: il microelettrodo viene mantenuto ad un altezza costante rispetto al substrato, muovendosi solamente nelle direzioni degli assi x e y. Con tale tecnica è possibile ricavare delle immagini elettrochimiche della superficie indagata con risoluzione micro e nanometrica. Come accennato, le sonde della SECM sono costituiti da microelettrodi. Per definizione, un elettrodo viene definito microelettrodo quando è caratterizzato da una dimensione critica lineare compresa tra i 1 nm ed i 5 μm [46]. Questi elettrodi danno luogo ad un comportamento diverso rispetto ai cosiddetti elettrodi convenzionali. Per comprendere meglio la discussione dei risultati sperimentali ottenuti, vengono di seguito descritti brevemente gli aspetti teorici dei modelli di trasporto di massa che stanno alla base dei processi elettrodici. 11

15 Principi generali della SECM 3.2 DIFFUSIONE Per consentire un trasporto di massa diffusivo, è necessario l utilizzo di elettrodi stazionari, in soluzione ferma e contenente una elevata quantità di elettrolita di supporto [47]. Quando il trasporto di massa è governato solamente dalla diffusione, i profili di concentrazione in funzione del tempo dipendono dalla geometria elettrodica, come mostrato in Figura 3.3 [47]. Figura 3.3: linee di flusso per un elettrodo piano convenzionale (a), microelettrodo a disco (b) e microelettrodo emisferico. Come si nota dall immagine precedente, al diminuire progressivo delle dimensioni elettrodiche acquistano sempre più importanza i cosiddetti effetti di bordo, che diventano non più trascurabili. Di conseguenza, le equazioni relative a tale tipo di diffusione diventano polidimensionali e più complesse rispetto a quelle relative ad elettrodi convenzionali [48]. Nella tabella seguente vengono presentate, per le tre geometrie elettrodiche precedenti, le variazioni di concentrazione della specie Ox in funzione del tempo (profili di concentrazione), ottenute dalla seconda legge di Fick in una dimensione. Sono inoltre riportate le equazioni per la determinazione della corrente faradica, ricavate dalla risoluzione delle equazioni differenziali dei profili di concentrazioni, combinando il flusso alla superficie dell elettrodo con la legge di Faraday [44,45,47,49]. Per i microelettrodi, tali soluzioni sono complesse e vengono ricavate mediante metodi numerici [44,45,49-52]. La reazione presa in considerazione è una riduzione reversibile (3.1). 12

16 Principi generali della SECM + Geometrie Piano infinito Emisferico A disco (3.1) Soluzioni equazioni profili concentrazione Profili di concentrazione ( ) (, ) = (, ) (, ) = 1 1 = " + ($ )%/ (, ) (, ) 2 (, ) = +! (, ) (, ) 1 = + +! ' lim.(/) = lim + - lim.(/) = lim + (/) = / (/) $ $ 3$/ = 1 + % 4 4/ 4 2 Tabella 3.1: schema riassuntivo dei profili di concentrazione e correnti faradiche per le tre diverse geometrie elettrodiche: elettrodo piano convenzionale, microlettrodo a disco e microelettrodo emisferico. Dove con F si indica la costante di Faraday, n il numero di elettroni scambiati, A l area elettrodica, COxo è la concentrazione della specie ossidata nel bulk della soluzione, t il tempo, DOx il coefficiente di diffusione della specie ossidata, x la distanza dalla superficie elettrodica mentre r è il raggio dell elettrodo. Infine il parametro τ è un parametro il cui valore è pari a (DOX t) / r2. Per ottenere il valore della corrente, è necessario risolvere analiticamente l equazione relativa alla corrente faradica. Nel caso di un elettrodo piano l equazione che risulta dalla soluzione è data dalla seguente equazione, detta di Cottrell [47]: ( ) = =/> 789:;<?;@< A=/> + =/> 13 (3.2)

17 Principi generali della SECM I vari parametri hanno l usuale significato. Riguardo le geometrie dei microelettrodi, dalle soluzioni delle equazioni differenziali si possono ricavare due casi limite, corrispondenti a tempi infiniti o tendenti a zero. I limiti di tali equazioni per t forniscono per le due geometrie la stessa equazione ottenuta precedentemente per un elettrodo piano (3.2). Le soluzioni invece per t tendente ad infinito variano a seconda della geometria elettrodica e sono di seguito elencate [44,45,49]. GEOMETRIA Microelettrodo a disco Soluzioni profilo di concentrazione per t " E,- = 4 " = 2$ Microelettrodo emisferico Tabella 3.2: soluzioni dei profili di concentrazione per tempi tendenti ad infinito per le geometrie elettrodiche a disco ed emisferico. 3.3 METODI VOLTAMMETRICI Le tecniche più impiegate in ambito elettrochimico sono quelle voltammetriche, che riguardano la variazione del potenziale in funzione del tempo. Tra di esse, quelle più importanti e comuni sono la voltammetria a scansione lineare (LSV) e quella ciclica (CV) [47]. Dall indagine mediante tali tecniche si ottengono delle curve in cui viene la corrente viene registrata in funzione del potenziale applicato all elettrodo lavorante. Per gli elettrodi convenzionali caratterizzati da una diffusione planare, le tipiche curve voltammetriche hanno una forma a picco,come illustrato nella figura sottostante. 14

18 Principi generali della SECM Ep,a Ip,a I / na E/V Ip,c Ep,c Figura 3.4: tipico voltammogramma ottenuto mediante l utilizzo di un elettrodo convenzionale piano Come indicato nell immagine, i principali parametri sono le correnti di picco catodica (Ip,c) e anodica (Ip,a) ed i potenziali di picco catodico (Ep,c), anodico (Ep,a). Analizzando questi dati è possibile ricavare informazioni sulla natura del processo che avviene all elettrodo e sulla reversibilità o meno del trasferimento di carica. La forma a picco del voltammogramma presentato in Figura 3.4 è tipica di un processo diffusivo planare reversibile, la cui corrente di picco è data dall equazione 3.3 [47]: F = J J = = (.HHI37> 8>? : > )9K > = (LM)> (3.3) Dove con v è rappresentata la velocità di scansione, mentre R e T sono la costante dei gas e la temperatura alla quale si effettua la misurazione. Gli altri simboli hanno il loro consueto significato. Nel caso di microelettrodi, indipendentemente dalla geometria che li caratterizza, si ottengono dei profili corrente-tempo con una forma che dipende dalla velocità di scansione. Come evidente in Fig 3.5 infatti, a velocità di scansione elevate si avranno 15

19 Principi generali della SECM dei voltammogrammi con una forma a picco (a) mentre con basse velocità di scansione si avranno dei profili voltammetrici caratterizzati sia nella scansione diretta che in quella inversa da forme sigmoidali che si sovrappongono (b). a b Figura 3.5: tipici voltammogrammi ottenuti utilizzando microelettrodi a velocità di scansione elevate (a) e ridotte (b). Nel caso di un microelettrodo a disco, la corrente in funzione della velocità di scansione viene descritta mediante la seguente equazione approssimata [53]: N =.34(.IIF) H78?:O == Q P R +.351T (3.4) Dove con i si indica la corrente osservata, con p un parametro adimensionale descritto dalla seguente relazione: T = 1U W V 16

20 Principi generali della SECM Con un valore di p minore di.76, la corrente limite di diffusione è identica a quella che si ottiene mediante l equazione in Tabella 3.2 relativa ad un microelettrodo a disco. Per valori maggiori invece tale corrente assume valori maggiori, causati da fenomeni legati alla diffusione planare [53]. 3.4 MICROELETTRODI PER LA SECM Parametro RG Tale parametro, che influenza la risoluzione dello strumento, viene ricavato mediante la seguente relazione: X = Y In cui R indica il raggio dell estremità della sonda, comprendente sia la parte isolante che quella conduttiva; mentre a è il raggio del filamento metallico inserito nel capillare, come illustrato nell immagine di Figura 3.6. Figura 3.6: schema di un microelettrodo in cui sono evidenziati i parametri R ed a. 17

21 Principi generali della SECM Tale parametro può influenzare la diffusione che avviene al microelettrodo, come evidente in Figura 3.7 [54-55]. a b RG RG 1 Figura 3.7: rappresentazione dei possibili tipi di flusso presenti alla superficie dell elettrodo in funzione del parametro RG. Come si nota dall immagine, con un RG tendente ad infinito si ha una diffusione di tipo quasi emisferico, con effetti di bordo limitati solo alla zona sottostante il piano elettrodico. Per valori molto piccoli di RG invece, lo spessore dell isolante e del conduttore sono sostanzialmente identici per cui si può stabilire un flusso di materia al di sopra del piano formato dall elettrodo con la superficie da esaminare. Effetti di feedback La corrente di stato stazionario ad un microelettrodo è influenzata dalla tipologia di superficie e dalle condizioni di lavoro a cui viene sottoposta la superficie stessa. Infatti, muovendo il microelettrodo dal bulk della soluzione verso la superficie del substrato, quando quest ultima è isolante si registra una diminuzione della corrente stazionaria. Tale fenomeno viene chiamato di feedback negativo [42] (Fig 3.8). 18

22 Principi generali della SECM Figura 3.8: effetto feedback negativo. Nel caso di superficie conduttiva o applicando un potenziale tale da favorire processi elettrodici con le specie in soluzione, la corrente stazionaria aumenterà mano a mano che il microelettrodo si avvicina alla superficie. Questo comportamento è noto come di feedback positivo [42]. Figura 3.9: effetto feedback positivo. Curve d approccio Tali curve sono ottenute riportando i valori della corrente di stato stazionario in funzione della distanza microelettrodo substrato (d). Per avere delle curve indipendenti rispetto al raggio elettrodico ed alla concentrazione del mediatore redox, i valori della corrente registrata Im e della distanza d sono normalizzati rispetto alla corrente nel bulk della soluzione e al raggio elettrodico. In questo modo si ottengono delle curve parametriche ad RG, che non sono altro che dei diagrammi Im/Ibulk vs L, 19

23 Principi generali della SECM dove L = d/a. Dalle equazioni differenziali descritte della Tabella 3.1, imponendo le opportune condizioni al contorno è possibile ricavare le curve d approccio teoriche per le geometrie elettrodiche discusse prima. Tuttavia, data la complessità della risoluzione delle equazioni differenziali per il flusso dei fenomeni di feedback, la descrizione quantitativa dei fenomeni di feedback viene ottenuta mediante procedure di simulazione digitale [43,56,57]. Attraverso tali procedure, si sono ricavate le equazioni analitiche approssimate 3.5 e 3.6, valide per un processo elettrodico reversibile, veloce e controllato dalla diffusione. Nelle condizioni di feedback negativo, l equazione assume la seguente forma: Z[ Z\,] = % a ^_= `P > Rb \ + c3 a P dr \ (3.5) dove k1, k2, k3, k4, sono costanti i cui valori dipendono da RG, come riportato in Tabella 2 [55]. RG k1 k2 k3 k Tabella 3.3: valori delle costanti k1, k2, k3 e k4 al variare del parametro RG. 2

24 Principi generali della SECM In Figura 3.1 sono mostrate le curve d approccio ottenute mediante l equazione 3.5 per diversi valori del parametro RG. 1,,8 I / Ibulk,6 RG = 12 RG = 1 RG = 2.1 RG = 1.2 RG = 5.9 RG = 2.3,4,2, d/a Figura 3.1: curve d approccio teoriche derivate dall equazione 3.5 per i valori di RG elencati nella Tabella 3.3. Come si nota, il parametro RG influenza la pendenza sulle curve di feedback negativo per valori di L piccoli. Infatti, per RG piccoli si ha un valore di corrente maggiore rispetto ad RG grandi. Ciò è dovuto dalla maggiore sensibilità che possiede un microelettrodo avente RG piccolo rispetto ad uno con RG grande, confrontati alla stessa distanza L. Nel caso di feedback negativo invece, si ha la seguente espressione: Z[ Z\,] _ = c% + P E> R + c3 a P dr \ (3.6) Dove, come nel caso di feedback negativo, le costanti K1, k2, k3 e k4 dipendono dal parametro RG e vengono elencate in Tabella 3.4 [55]. 21

25 Principi generali della SECM RG k1 k2 k3 k Tabella 3.4: valori delle costanti k1 k2 k3 k4 al variare per alcuni valori del parametro RG. Con i valori elencati nella tabella precedente si sono ricavate le curve d approccio mostrate in Figura RG = 12 RG = 1.2 RG = 5.1 RG = I / Ibulk d/a Figura 3.11: curve d approccio teoriche ottenute dall Equazione 3.6 con i valori riportati in Tabella 3.4. La Figura 3.11 evidenzia come il parametro RG, nel caso di feedback positivo, non influenzi la forma delle curve d approccio. Infatti, indipendentemente dal valore di RG, l elettrodo lavorante risulta poco (L grandi) o molto sensibile (L piccoli). L importanza delle curve d approccio risiede nel fatto che, ad ogni corrente registrata è associata una certa distanza del microelettrodo dal substrato. Quindi, conoscendo il 22

26 Principi generali della SECM raggio elettrodico, è possibile calcolare tale distanza mediante le Equazioni 3.5 e 3.6. Oltre a ciò, dalla forma delle curve d approccio sperimentali è possibile ricavare informazioni sui processi elettrodici sia al microelettrodo sia al substrato. Dal confronto delle curve sperimentali con quelle teoriche ricavate mediante le Equazioni 3.5 e 3.6, si ottengono informazioni relative alle cinetiche coinvolte, sia che esse siano omogenee sia che esse siano eterogenee. 3.5 MICROSCOPIA CAPILLARE La microscopia capillare (MC) è una tecnica che consente lo studio a livello microscopico di una superficie mediante voltammetria ciclica. Essa prevede l utilizzo di un substrato come elettrodo lavorante mentre l elettrodo di riferimento, che in questo caso agisce anche da controelettrodo, è posto all interno di un capillare contenente una soluzione acquosa di mediatore redox ed elettrolita di supporto. Tale capillare è posto perpendicolarmente alla superficie del substrato, come evidenziato nello schema di funzionamento presentato in Figura Figura 3.12: schema di funzionamento della microscopia capillare. 23

27 Principi generali della SECM Grazie all introduzione del capillare, rispetto alle altre tecniche SECM si riduce notevolmente la dimensione della superficie indagata. Infatti, come si vede dalla Figura 3.13, l area elettrodica in questo caso è la porzione di soluzione elettrolitica che protunde dal capillare e viene a contatto con il substrato. Tale porzione dipende sia dalle dimensioni del foro del capillare utilizzato sia dalle caratteristiche di bagnabilità del substrato. Figura 3.13: rappresentazione dell area elettrodica nella tecnica MC, costituita dalla soluzione elettrolitica a contatto con il substrato. La situazione descritta nell immagine precedente è propria di una geometria elettrodica piana infinita, in cui le curve voltammetriche hanno la tipica forma a picco caratteristica di una diffusione planare (Fig. 3.4). Dall Equazione 3.3 è quindi possibile calcolare l area di contatto tra la superficie e l elettrodo lavorante (campione in esame) traendone importanti informazioni legate alla bagnabilità di quest ultimo. 24

28 Parte sperimentale 4. PARTE SPERIMENTALE 4.1 Reagenti Tutte le soluzioni acquose sono state preparate mediante acqua ultrapura Milli-Q MILLIPORE. L elettrolita di supporto KCl è stato fornito dalla Aldrich mentre i complessi Ru(NH3)6Cl3 e K4Fe(CN)6 dalla Aldrich e dalla Carlo Erba rispettivamente. Il solfito di sodio è stato fornito dalla Merck. Come precursore metallorganico è stato impiegato il titanio tetraidropropossido (TTP) fornito dalla Aldrich, mentre i SWCNH sono stati forniti dalla Carbonium srl. 4.2 Strumentazione elettrochimica Per le misure di voltammetria ciclica e cronoamperometria è stato utilizzato un potenziostato/galvanostato CH Instruments 76B collegato ad un computer Hewlett Packard Intel Pentium III interfacciato tramite il software CHI76B (CH Instruments). L apparato SECM 92 C, fornito dalla CH Instruments, era costituito da un generatore di funzione digitale, un bipotenziostato con range di controllo di ± 1 V per il potenziale e ± 25 ma per le correnti, un micro ed un nano posizionatore a tre assi con risoluzione a ± 1 nm. I segnali registrati dallo strumento venivano acquisiti attraverso il software CHI92C, interfacciato ad un computer FuJitsu Siemens Intel Pentium Dual E222. Per la preparazione sia delle micro pipette, sia dei microelettrodi è stato impiegato un laser puller P-2 fornito dalla Sutter Instruments Co. Per la caratterizzazione fotoelettrochimica dei campioni è stata impiegata una lampada UV a vapori di Hg T5 black light fluorescent tube (F6T5/BLB) con una potenza di 6 W ed un intensità di emissione massima pari a 36 nm. Infine è stato utilizzato un microscopio ottico WILD HEERBRUGG per il controllo dei microelettrodi prima del loro utilizzo. 25

29 Parte sperimentale 4.3 Elettrodi Nelle misure voltammetriche eseguite con elettrodi convenzionali sono state impiegate celle nella configurazione a tre elettrodi. L elettrodo di riferimento era costituito da Ag/AgCl saturo di KCl e da un filo di Pt, mentre il contro elettrodo era costituito da una spirale di platino. Nelle misure SECM di microscopia capillare o, in generale, quando venivano utilizzati microelettrodi la cella elettrochimica veniva assemblata nella configurazione a due elettrodi. In questo caso l elettrodo di riferimento era costituito sia da un Ag/AgCl (KCl saturo) sia da uno pseudo riferimento costituito da un filo di platino. Gli elettrodi di dimensioni convenzionali erano costituiti da dischi di platino e grafite di 3 mm di diametro, dai campioni studiati depositati su ITO. Nelle misure SECM il tip era costituito da microelettrodi di platino di 25 μm di diametro Costruzione dei microelettrodi I microelettrodi utilizzati in questa tesi venivano preparati utilizzando una procedura consolidata nel laboratorio in cui è stata svolta il tirocinio [58]. In breve, la preparativa seguiva le operazioni schematizzate nella figura seguente. Figura 4.1: procedura di costruzione di un microelettrodo a disco 26

30 Parte sperimentale In un capillare di borosilicato è stato inserito un filo di platino avente raggio nominale di 12.5 μm, posizionandolo a circa metà lunghezza del capillare. Mediante il laser puller, viene riscaldato ed allungato in modo da fondere il filo di platino con il vetro del capillare. Per questa operazione è stato utilizzato un ciclo di programmi già consolidato e schematizzato in Tabella 4.1. CICLO HEAT FIL VEL DEL PUL Tabella 4.1 : ciclo di programmi per la preparazione di microelettrodi Dove heat è la temperatura a cui viene riscaldato il capillare, fil indica la sezione di capillare a cui viene imposto il riscaldamento, vel è la velocità di trazione con cui si allunga il capillare, pul indica il valore di trazione imposto al laser puller mentre del è il tempo di ritardo rispetto alla trazione mentre. Tra un ciclo e quello successivo, veniva imposto al capillare un breve periodo di riposo di circa 3 secondi. Una volta eseguita questa serie di programmi il platino risulta saldato all interno del capillare e si procede alla rottura meccanica del capillare stesso per ottenerne due caratterizzati dal tip di Pt. Successivamente si introducono all interno del capillare un filo di rame e delle scaglie di indio, saldandoli poi al filo di platino al fine di consentire il contatto elettrico con un circuito esterno. All estremità opposta rispetto al tip veniva sigillato il capillare mediante l applicazione di resina epossidica. Il microelettrodo così ottenuto viene raffigurato di seguito. 27

31 Parte sperimentale Figura 4.2: rappresentazione di un microelettrodo di platino Infine, il tip elettrodico viene levigato (lappatura) e tornito lateralmente mediante carta smerigliata di granulometria crescente per ottenere una superficie elettrodica liscia ed un parametro RG il più piccolo possibile Caratterizzazione dei microelettrodi La determinazione del raggio effettivo del microelettrodo è stata effettuata mediante l analisi delle correnti limite di diffusione ottenute da voltammetrie cicliche a bassa velocità di scansione (5 mv/s) in una soluzione di Ru(NH3)6Cl3 1 mm e KCl.1 M (Fig 4.3). Sapendo la concentrazione ed il coefficiente di diffusione dell elettrolita di supporto [47], mediante l equazione in Tabella 3.2 per un microelettrodo a disco è possibile calcolare il raggio elettrodico. Per determinare invece il valore del parametro RG è stata utilizzata la SECM in modalità feedback mode su un substrato isolate e chimicamente inerte quale il vetro. La misura è stata eseguita in una soluzione utilizzando come mediatore redox K4Fe(CN)6 e KCl.1 M come elettrolita di supporto. La Figura 4.4 riporta la curva d approccio ottenuta utilizzando un microelettrodo di platino con un diametro nominale di 12.5 µm, confrontata con due curve teoriche caratterizzate dai parametri RG rispettivamente 3.4 e 5.9. Si può stimare che il microelettrodo abbia un valore di RG prossimo a

32 Parte sperimentale I / na E / V vs AgAgCl Figura 4.3: voltammetria ciclica eseguita in una soluzione 1mM Ru(NH3)Cl3.1 M KCl utilizzando un microelettrodo di Pt ad una velocità di scansione pari a 5mV/s. 1, 3.4,8 I / Ibulk,6 5.9,4 curva sperimentale curve teoriche,2, d/a Figura 4.4: confronto tra la curva d approccio registrata per un microelettrodo di Pt in una soluzione contenente K4Fe(CN)6 1mM, KCl.1M su vetro e quelle teoriche ottenute caratterizzate da valori di RG di 3.4 e

33 Parte sperimentale In Figura 4.4 viene riportata la curva d approccio ottenuta utilizzando un microelettrodo di platino con un diametro nominale di 12.5 µm, confrontata con due curve teoriche caratterizzate da parametri RG rispettivamente 3.4 e 5.9. Si può stimare che il microelettrodo abbia un valore di RG prossimo a Costruzione delle micropipette per microscopia capillare Le micropipette sono state preparate mediante una tecnica già in uso in questo laboratorio. [58]. Sono state ottenute mediante riscaldamento ed allungamento di un capillare in borosilicato fornito dalla Sutter Instruments Co. (lunghezza di 1cm e diametro interno di,58 mm). Tale procedura, ottenuta utilizzando la macchina laser puller P-2, consente l ottenimento di due micropipette grazie al distaccamento a metà lunghezza del capillare iniziale,come riportato in Figura 4.5. Figura 4.5: schema di costruzione delle micro pipette. Di seguito vengono riportati i parametri del programma utilizzato per la procedura di costruzione, in cui il loro significato è lo stesso di quelli descritti precedentemente. 3

34 Parte sperimentale HEAT FIL VEL DEL PUL Tabella 4.2 : programma per la preparazione di micropipette da utilizzare nella microscopia capillare Caratterizzazione delle micropipette Per valutare le dimensioni del tip è stata eseguita un analisi mediante microscopio a scansione elettronica di una serie di micropipette appena costruite e di una utilizzata precedentemente. In Figura 4.6 Vengono presentate le micrografie SEM ottenute analizzando una pipetta mai utilizzata ed una invece precedentemente usata. a) b) 31

35 Parte sperimentale Figura 4.6: confronto tra le immagini SEM di una pipetta nuova (a) ed una utilizzata (b). Il capillare nuovo ha un diametro del tip di circa 18 µm mentre quello della micropipetta utilizzata ha un valore nettamente superiore, circa 72 µm. Tale differenza è stata notata in tutte le pipette che non sono state usate. Inoltre, dall analisi delle immagini SEM ottenute, risulta evidente che la forma del tip sia approssimabile ad una circonferenza. Inoltre, le immagini in Figura 4.6 b) evidenziano la cristallizzazione dell elettrolita di supporto al tip del capillare. Per evitare tale fenomeno, dopo ogni misura le micropipette sono state lasciate a riposo in soluzione acquosa. 4.5 Preparazione dei campioni esaminati I substrati studiati sono stati preparati presso i laboratori dell Istituto per l Energetica e le Interfasi (IENI) e dell Istituto di Chimica Inorganica e delle Superfici (ICIS) presso il CNR di Padova. Le procedure per la loro preparazione sono descritte in dettaglio nelle tesi [59,6].I substrati per lo studio riguardante la presente tesi, su cui sono stati depositati i film di SWCNH, SWCNH/TiO2 e TiO2, erano costituiti di vetro conduttore a base di Indium Thin Oxide (ITO). Per ottenere immagini SEM i film di SWCNH e/o TiO2 sono stati anche depositati su wafer di silicio (1). Prima della deposizione dei film, i substrati venivano puliti con alcol etilico e sonicati per dieci minuti a 4 watt. I SWCNH venivano preliminarmente dispersi in diclorometano (.13 gr di SWCNH in 5 ml di CH2Cl2). Successivamente la sospensione veniva posta in una siringa e fatta fluire mediante un flusso di azoto pari a 1.2 ml al minuto. Per favorire un omogenea deposizione sul substrato, quest ultimo veniva posto su di una piastra rotante e riscaldata ad una temperatura di circa 2 C. la deposizione di TiO2 sui substrati di ITO o sui substrati di ITO preliminarmente ricoperti di nanohorns è stata eseguita impiegando le tecniche Chemical Vapour Deposition (CVD) e Physical Vapour Deposition (PVD). Il precursore metallico per la preparazione della TiO2 era il titanio tetraidropropossido (TTIP). Con la tecnica MOCVD il precursore veniva preriscaldato a 5 C prima di iniettarlo nella camera di reazione per consentire la sua evaporazione. Il flusso del carrier, costituito da azoto, era mantenuto a 25 sccm. La pressione 32

36 Parte sperimentale complessiva raggiunta in camera di deposizione era di circa 3 Pa, mentre il reattore veniva mantenuto a 4 C. il tempo di deposizione è stato di circa 2 minuti e, indipendentemente dalla posizione del substrato sul porta campione, lo spessore di TiO2 variava da 15 a 16 nm. La deposizione di titania era ottenuta mediante RF Magnetron Sputtering in atmosfera reattiva di ossigeno a temperatura ambiente a partire da un target di Ti metallico puro al 99% con un diametro di 5,8 mm. Il porta campione veniva fatto ruotare con una velocità di 14 al minuto ad una pressione di base di 3.3 Pa in atmosfera argon/ossigeno (pressione parziale di O2 5% ed una potenza impiegata di 12.3 W/cm2). Successivamente nella fase di deposizione il substrato veniva sottoposto ad un trattamento termico a 45 C per 3 ore in aria per ottenere la fase cristallina di anatasio. In Figura 4.6 sono mostrati immagini SEM dei campioni così depositati. Figura 4.6: immagine SEM riferita ad un deposito di SWCNHs. Come si nota dalla Figura 4.6 il deposito di SWCNHs risulta piuttosto disomogeneo, con zone di superficie ampiamente scoperte senza alcun tipo di deposito. 33

37 Parte sperimentale Figura 4.7: Immagini SEM del campione ITO/TiO2 (MOCVD) Dall immagine in pianta (A) si può notare come il deposito di TiO2 su ITO utilizzando la tecnica MOCVD risulti piuttosto omogeneo, mentre la quella in sezione evidenzia che lo spessore varia dai 12 ai 15 nm. 34

38 Parte sperimentale Figura 4.8: confronto delle immagini SEM del substrato SWCNH-ITO/TiO2 (MOCVD). Le micrografie ottenute dall indagine del deposito di TiO2 su SWCNH rivelano come la superficie si presenti piuttosto disomogenea e con uno spessore di TiO2 variabile tra 1.7 e 1.9 µm e caratterizzato da una porosità elevata. 35

39 Parte sperimentale Figura 4.9: SEM del campione ITOTiO2 (PVD) Le immagini SEM del campione ITOTiO2 (PVD) (Fig 4.8)mostrano come la deposizione effettuata mediante la tecnica PVD risulti omogenea e caratterizzata da uno spessore dello strato di TiO2 più uniforme rispetto a quello ottenuto nei campioni precedenti con la tecnica MOCVD. In Figura 4.1 sono presentate immagini SEM in pianta (a) ed in sezione (b) riferite alla deposizione di TiO2 sullo strato grafenico SWCNH. Come nelle immagini precedenti, si 36

40 Parte sperimentale nota una migliore uniformità del deposito semiconduttivo rispetto al campione analogo depositato però con tecnica MOCVD. Dall immagine in sezione inoltre, si può constatare come la superficie di TiO2 risulti piuttosto porosa, con uno spessore di circa 16 nm. Figura 4.1: micrografie SEM del campione SWCNH-ITO/TiO2 (PVD). 37

41 Risultati e discussioni 5. RISULTATI E DISCUSSIONI 5.1 CARATTERIZZAZIONE MEDIANTE MICROSCOPIA CAPILLARE In questa parte della tesi sono riportati i risultati relativi alla caratterizzazione voltammetrica delle micropipette e dei substrati studiati mediante microscopia capillare. Lo studio è stato condotto impiegando la voltammetria ciclica e Ru(NH3)6Cl3 quale mediatore redox Caratterizzazione delle micropipette Le micropipette, preparate come descritto nella parte sperimentale, sono state caratterizzate utilizzando un substrato di platino in quanto materiale elettrodico ideale e sul quale il processo 5.1 è reversibile e controllato dalla diffusione. Ru(NH3)63+ + e- Ru(NH3)62+ (5.1) In Figura 5.1 sono mostrati tipici voltammogrammi ottenuti avvicinando la micro pipetta su due zone distinte della superficie di platino. 38

42 Risultati e discussioni I / na E / V vs PsPt Figura 5.1: Voltammetrie cicliche ottenute con una micropipetta contenente Ru(NH3)6Cl3 1 mm e KCl.1 M avvicinata su due diverse zone del substrato platino. Velocità di scansione 5 mv/s. Dalla figura si osserva che in tutti i casi i voltammogrammi hanno una forma a picco, tipica della diffusione planare [47]. Tale circostanza è stata confermata da una serie di misure di voltammetria ciclica a velocità di scansione variabile tra 1 e 1 mv/s. La Figura 5.2 mostra i voltammogrammi così ottenuti, mantenendo la micropipetta in una singola zona del substrato. 4 Velocità di scansione 1 mv/s 5 mv/s 1 mv/s 3 2 I / na E / V vs PsPt

43 Risultati e discussioni Figura 5.2: Profili voltammetrici ottenuti indagando un singolo punto del substrato di platino a diverse velocità di scansione. L analisi della corrente di picco catodica in funzione della radice quadrata della velocità di scansione mostrato segue un andamento lineare (Figura 5.3) in accordo con quanto previsto dall Equazione 3.3, valida per un processo elettrodico reversibile controllato dalla diffusione planare I / na v Figura 5.3: rette Ip vs. v 1/2 1/ /2 / (V) ottenute per il campione di Pt ottenute indagando due diverse zone del substrato. Le regressioni lineari delle rette I vs. v1/2 fornivano un valore di pendenza media di 154 (± 4) na / (V/s)1/2 ed un coefficiente di correlazione maggiore di.99. Dalle pendenze delle curve I vs. v1/2, utilizzando l Equazione 3.2 è stato possibile determinare la superficie bagnata dal menisco della soluzione all estremità della micropipetta. Essa risultava essere di 2.16 ± (.4) 1-4 cm2. Assumendo che la superficie di platino bagnata dalla soluzione fosse di tipo circolare, è stato possibile determinare il raggio medio dell elettrodo lavorante che si realizza con la micropipetta; esso è risultato essere di 83 ± (2) μm. Tale valore risulta il doppio rispetto al diametro della micropipetta determinato dalle immagini SEM (vedi Pagina 3). Ciò è probabilmente 4

44 Risultati e discussioni dovuto al fatto che la goccia di soluzione che protrude dalla pipetta si espande sulla superficie di platino una volta che entra in contatto con essa Caratterizzazione del substrato ITO Questo substrato è stato studiato preliminarmente al fine di verificare se le caratteristiche della microcella che si realizza tra micropipetta e ITO fossero congruenti con quelle osservate sul substrato di platino. In Figura 5.4 vengono riportati tre voltammogrammi ciclici ottenuti avvicinando la micropipetta su tre diverse zone della superficie di ITO I / na E / V vs PsPt Figura 5.4: confronto tra voltammogrammi registrati con la micropipetta in contatto con tre zone del substrato ITO, utilizzando una soluzione 1mM Ru(NH3)6Cl3,.1 M KCl. v = 5 mv/s. Anche su questo substrato i profili voltammetrici ottenuti danno luogo alla tipica forma a picco, indicativa del prevalere della diffusione planare. Lo studio voltammetrico eseguito a diverse velocità di scansione dava luogo a correnti catodiche linearmente dipendenti dalla radice quadrata della velocità di scansione. La regressione lineare 41

45 Risultati e discussioni degli andamenti I vs. v1/2 forniva una pendenza media pari a 49 ± (7) na / (V/s)1/2 e coefficiente di correlazione maggiore di.99. Da tali andamenti, mediante l uso dell Equazione 3.3 è stata ottenuta una superficie elettrodica media di 5.7 (±.1) 1-4 cm2, cui corrisponde un raggio medio per un elettrodo a disco di 135 (± 5) μm. È da osservare che le misure eseguite su ITO sono state condotte con la stessa micropipetta impiegata in precedenza. Il valore del raggio elettrodico relativo alla superficie bagnata dell elettrolita è più elevato rispetto a quanto ottenuto sulla superficie di platino. Ciò può essere spiegato considerando che la superficie di ITO è molto più rugosa rispetto a quella del campione di platino. Ciò verosimilmente, provocava una più elevata distribuzione della soluzione di elettrolita su ITO Caratterizzazione del substrato SWCNH-ITO In Figura 5.5 è riportata una serie di voltammogrammi ciclici registrati a diverse velocità di scansione su un campione di SWCNH-ITO. Anche in questo caso i voltammogrammi sono a forma di picchi, e sia nella forma che nella posizione sono del tutto congruenti con quanto osservato in precedenza per i substrati di Pt e ITO. -8 Velocità di scansione 2 mv/s 4 mv/s 75 mv/s 1 mv/s I / na E / V vs PsPt

46 Risultati e discussioni Figura 5.5: profili voltammetrici ottenuti indagando il campione SWCNH-ITO con una micropipetta contenente una soluzione 1mM Ru(NH3)6Cl3 e.1m KCl a diverse velocità di scansione. L analisi dell andamento del picco catodico in funzione della radice quadrata della velocità di scansione risultava lineare con una pendenza di 268 (± 6) na / (V/s)1/2 cui corrisponde una superficie bagnata di 3.7 (±.2) 1-4 cm2ed un raggio elettrodico di 19 (± 4) μm. In questo caso, pertanto, la superficie bagnata risultava più piccola di quella ottenuta su ITO, ma superiore rispetto a quello ottenuta su Pt. Ciò indica che la bagnabilità di ITO ricoperto di SWCNH da parte di una soluzione elettrolitica è minore rispetto a quella di ITO non ricoperto. Ciò è congruente con il fatto che l idrofilicità dei substrati elettrodici a base di materiali grafenici è minore rispetto a quella di ITO Caratterizzazione del substrato SWCNH-ITO/TiO2 (MOCVD) La Figura 5.6 mostra tipici voltammogrammi ciclici registrati sul campione SWCNHITO/TiO2 (MOCVD), su zone diverse della superficie, in un intervallo di potenziale equivalente a quello ottenuto nel paragrafo precedente. Dalla figura si osserva che il quadro voltammetrico in questo caso risulta drammaticamente diverso da quelli osservati sui campioni precedenti. In particolare, si osservano due processi catodici cui sono associati due processi anodici seppur caratterizzati da correnti decisamente inferiori. Il potenziale del picco 1 è prossimo a quello relativo al processo del sistema Ru(NH3)63+/2+; il picco 2 ha luogo a potenziali compresi tra -,8 e -,9V, dove, sulla base di dati riportati in letteratura, decorre il processo 5.2 [RIDUZIONE TI4] [ ( ) ] + + [ ( )] + Dove Ti(OH)2 è la forma idrolizzata di TiO2. 43 (5.2)

47 Risultati e discussioni I / na E / V vs PsPt Figura 5.6: voltammetrie cicliche di tre zone del substrato SWCNH-ITO/TiO2 (MOCVD). La soluzione della micropipetta era 1mM Ru(NH3)6Cl3 e.1 M KCl, mentre la velocità di scansione è pari a 5 mv/s. Dalla Figura 5.6 si osserva che l intensità della corrente relativa ai processi 1 e 2, varia da zona a zona. Questo comportamento suggerisce l instaurarsi di processi redox tra la forma ridotta del sistema Ru(NH3)63+/2+ (cioè Ru(NH3)62+) e specie presenti in soluzione o adsorbite sulla superficie del substrato [.]. Un altra plausibile spiegazione è da ricercare nella circostanza che il film di SWCNH ricoperto di TiO2 non sia omogeneo e che pertanto in alcune zone il deposito di titania è più spesso e presenta una maggiore porosità, mentre in altre zone è meno spesso e presenta con una minore porosità. Considerando quest ultima ipotesi il primo picco potrebbe essere legato al processo 5.1 sul substrato SWCNH-ITO parzialmente libero di TiO2. Il secondo picco può essere legato al processo di riduzione 5.2 che pertanto risulta tanto più elevato quanto più spesso è lo strato di TiO2. Nella zona studiata infatti, il deposito SWCNH-ITO/TiO2 risultava piuttosto eterogeneo come si è evidenziato esaminando immagini SEM mostrate in Figura 4.8. Nella Figura 5.7 sono mostrati i voltammogrammi ottenuti in sei posizioni distinte di una superficie indagata SWCNH-ITO/TiO2. Il rapporto relativo tra le correnti dei picchi 1 e 2 è variabile ed è verosimilmente legato allo spessore del film di TiO2. 44

48 Risultati e discussioni I / na I / na -1.5 I / na E / V vs PsPt I / na I / na I / na E / V vs PsPt E / V vs PsPt E / V vs PsPt E / V vs PsPt E / V vs PsPt Figura 5.7: voltammetrie cicliche ottenute indagando la superficie del campione SWCNHITO/TiO2(MOCVD) con una micropipetta contenente una soluzione 1mM Ru(NH3)6Cl3 e.1 M KCl. Tutti i profili hanno una velocità di scansione di 5 mv/s. Al fine di comprendere i meccanismi che stavano alla base di questi comportamenti sono state eseguite misure di voltammetria ciclica sia invertendo la direzione del potenziale in corrispondenza della fine del primo picco, sia variando la velocità di scansione. La Figura 5.8 mostra tipici voltammogrammi ottenuti a diverse velocità di scansione. In essa si osserva che all aumentare della velocità di scansione, aumenta sia il picco di riduzione sia quello di ossidazione. 45