Termogravimetro (TG)

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1 Termogravimetro (TG) Il termogravimetro è un particolare strumento che tramite un'analisi termogravimetrica misura la variazione percentuale di peso di un materiale, quando esso viene riscaldato, in conseguenza delle eventuali decomposizioni che esso subisce in seguito a sviluppo di prodotti gassosi. La termogravimetria pertanto è una tecnica classica che consente un'analisi termica quantitativa precisa della composizione di un campione, senza però identificare la natura dei componenti, ma solo misurando quanto peso viene perso dal campione ad una certa temperatura. La quantità di campione è minima (pochi milligrammi). Da questa analisi, si ottengono dei grafici (massa in funzione della temperatura) con delle curve termogravimetriche. A seconda della sostanza sottoposta al riscaldamento si può avere nel grafico un numero caratteristico di scalini (perdita di peso) con lunghezza e inclinazione diversa che in definitiva costituisce un profilo da cui si può risalire in maniera univoca, per confronto, all'identità della sostanza (Oddone Massimo, 2006) 21. A titolo di esempio in Figura 59 è riportato un termogravimetro modello Exstar 6000 mentre in Figura 60 è riportato lo schema di funzionamento dello strumento. Figura 59 Termogravimetro mod. Exstar 6000 della SEIKO INSTRUMENTS Inc. (

2 Figura 60 - Schema di funzionamento del termogravimetro (

3 Strumentazione La strumentazione è concettualmente semplice, ma praticamente molto delicata e precisa e necessita di controllo e calibrazione periodici: in sostanza è una bilancia di estrema precisione in cui il campione viene riscaldato progressivamente dalla temperatura ambiente fino ad oltre 1000 C con rampe di salita in temperatura programmabili. In Figura 61 si possono osservare i diversi componenti dello strumento: Bilancia analitica sensibile (portata in genere compresa tra 5 e 20 mg); Forno che in genere possono andare da temperatura ambiente a 1500 C; 3.Sistema di gas di spurgo che assicura un atmosfera inerte o talvolta reattiva; Elaboratore per il controllo dello strumento, l acquisizione e la visualizzazione dei dati. Figura 61 - Sezione dello strumento ( 25 L apparato TG è costituito principalmente da fornetto, bilancia e meccanismi di regolazione: un insieme di resistenze assicura in totale al fornetto una potenza di 500W, inoltre deve avere una bassa capacità termica in grado di assicurare raffreddamenti e riscaldamenti molto rapidi (in questo modo possono essere realizzati valori della velocità di riscaldamento pari a 100 C/min). Una termocoppia controlla la temperatura sulle pareti del fornetto e un altra serve a valutare in ogni 103

4 istante la temperatura del campione ed ad inviare questo valore al sistema di controllo; la bilancia può scorrere su guide orizzontali per permettere il posizionamento del campione nel piatto di platino. La termogravimetria, la tecnica di analisi termica più largamente impiegata nel caso dei materiali polimerici, permette di risalire alla valutazione di vari parametri: con essa si misura il peso di una sostanza mentre si opera un riscaldamento con crescita controllata della temperatura. Nel caso dei polimeri, il riscaldamento provoca delle modificazioni chimiche con scissione dei legami che di solito portano alla formazione di prodotti volatili, pertanto le curve termogravimetriche dei polimeri in genere descrivono la perdita di peso del materiale in funzione della sua temperatura. E comunque noto come il meccanismo di degradazione termica dei polimeri possa essere notevolmente influenzato dalle condizioni sperimentali in cui viene eseguito il riscaldamento. Pertanto, la riproducibilità dei dati di termogravimetria dei polimeri e spesso anche di materiali inorganici solidi, richiede il controllo quanto più dettagliato possibile delle condizioni operative dell esperimento, quali dimensione e forma del campione, velocità di riscaldamento, tipo di atmosfera nella quale si scalda il campione e la sua pressione, ecc. Le condizioni di impiego dello termogravimetria dipendono dalle informazioni che si vogliono ottenere. Tuttavia, il primo esperimento che viene di solito effettuato per caratterizzare rapidamente la decomposizione di un materiale con formazione di prodotti volatili, consiste in un riscaldamento in corrente di gas inerte con innalzamento della temperatura di 10 C/ min. I risultati dell esperimento sono normalmente descritti e rappresentati in termini di percentuali di peso residuo del campione, in funzione della temperatura di riscaldamento: di particolare utilità, ad esempio per definire la temperatura corrispondente al massimo di variazione del peso del campione, in funzione della temperatura, è la curva derivata della curva termogravimetrica (DTG). Uno degli usi più frequenti della TG riguarda la valutazione della stabilità termica dei polimeri, in relazione alla possibilità di utilizzarli a temperature al di sopra della temperatura ambiente, cioè la massima temperatura alla quale si può scaldare un polimero, prima che esso subisca modificazioni fisiche irreversibili, con corrispondente alterazione delle sue proprietà. E sicuramente una tecnica indispensabile per lo studio dei meccanismi chimici di degradazione dei polimeri. Tuttavia, l identificazione delle reazioni spesso complesse che avvengono per effetto del riscaldamento, non può essere effettuata solo sulla base delle variazioni di peso che esse determinano. Per questa applicazione, la TG deve essere usata in modo complementare ad altre tecniche, in particolare quelle termoanalitiche. Per esempio, è indispensabile conoscere temperature e caratteristiche dei fenomeni endo ed esotermici che si verificano durante il riscaldamento, determinabili con l analisi termica differenziale (DTA). Inoltre, la ricostruzione dell evoluzione chimica del materiale, richiede l analisi dei prodotti volatili (evolved gas analysis, EGA) e del residuo che si formano durante il processo di degradazione. A 104

5 questo scopo, la degradazione viene condotta in un sistema chiuso in cui i prodotti di degradazione sono raccolti ed esaminati con le più opportune tecniche di separazione e identificazione e determinazione. Tuttavia, per evitare gli inconvenienti tipici dovuti alla dipendenza dei processi di degradazione dei polimeri dalle variazioni sperimentali, si preferisce fare questo confronto combinando direttamente la TG con altre tecniche. Ad esempio, si può determinare contemporaneamente sul medesimo campione la variazione sia di peso, sia di entalpia utilizzando tecniche di TG-DTA. Oppure, si combina la TG con tecniche analitiche che permettono l identificazione ed eventualmente la quantificazione dei prodotti volatili di pirolisi mentre essi si svolgono durante il riscaldamento ( TG-FTIR ). (

6 Preparazione del campione Il campione non ha bisogno di preparazione particolare, ma deve pesare al massimo poche centinaia di milligrammi. Per questo è una tecnica soggetta alle variazioni eventuali di omogeneità dei campioni. II riscaldamento, opportunamente programmato a velocità costante, avviene all'interno di un fornetto in cui è collocato il contenitore del campione collegato ad una bilancia che misura e registra in forma grafica le variazioni di peso alle differenti temperature. Ovviamente il contenitore è costruito con materiale che non subisce variazioni di peso con l'aumento di temperatura. Dall'analisi di quando il campione perde peso e di quanto ne perde si possono trarre suggerimenti su cosa il campione libera e si misura con precisione quanto ne viene liberato. Lo strumento richiede un flussaggio con gas nella cella di combustione. I gas che si liberano dal campione possono essere analizzati interfacciando la TGA con un rivelatore come ad esempio uno spettrometro infrarosso. La misura è abbastanza semplice e dura al massimo 1 ora. Tuttavia la sola analisi termogravimetrica non consente una determinazione delle componenti di una sostanza a composizione incognita. Tuttavia, specie per controllo qualità dove la composizione è nota, può fornire quantificazioni precise sulle % in peso dei diversi componenti di una sostanza ( 26. Con l analisi termogravimetrica, è possibile eseguire diversi percorsi di riscaldamento ( 21. In un diagramma T,t (Temperatura, tempo) come in Figura 62, viene riportato l andamento della temperatura in funzione del tempo: Figura 62 - Rampe di riscaldamento (

7 Dalla figura è possibile notare che l andamento della retta T f dipende dal coefficiente angolare β che rappresenta la variazione di temperatura in un determinato istante di tempo. In Figura 63 sottostante sono riportati diversi andamenti di temperatura per diversi β: Figura 63 - andamento in funzione di coefficienti diversi (

8 di seguito in Figura 64 è riportato un esempio di analisi termica (TGA): Figura 64 Esempio di un andamento termogravimetrico (TGA) ( 25 L andamento è caratterizzato dal un tratto costante per una certa temperatura, per poi avere un cambio pendenza con conseguente variazione di peso. La variazione di peso che viene schematizzata dal grafico fornisce quindi la variazione di peso in un determinato istante di tempo e da tale variazione è possibile effettuare alcune considerazioni: La variazione di massa nel tempo, considerando quantità infinitesime, rappresenta nient altro che la velocità di perdita peso e da tale velocità è possibile dedurre un nuovo andamento grafico che permette di avere nuove informazioni quali: Mettere in evidenza processi con piccole variazioni di massa; Risolvere meglio reazioni complesse; dm Misurare: dt max 108

9 La velocità di perdita peso DTGA è ricavabile dalla seguente relazione: ( m) d( m m ) d dt 0 = dt = dm dt con tale velocità si schematizza il nuovo andamento come riportato in Figura 65: Figura 65 - Confronto tra la DTGA e la TGA 109

10 Determinazione delle grandezze caratteristiche Figura 66 - parametri determinabili Dal grafico termogravimetrico, è possibile ricavare alcune grandezze caratteristiche quali ( 21 : T i e T c = temperature di inizio e fine perdita di peso, (difficili da determinare e poco utili); T e e T f = temperature di inizio e fine perdita di peso estrapolate sulla curva integrale; T e e T f = temperature di inizio e fine perdita di peso estrapolate sulla curva derivata; T p = temperatura del picco della DTG, corrisponde alla temperatura alla quale la reazione ha velocità massima. 110