Legami Chimici e Forme Molecolari

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1 LM85-bis Scienze della formazione primaria Legami Chimici e Forme Molecolari Prof. Federico Teloni Elementi di Chimica A. A

2 Tipi di Elettroni Elettroni interni (o elettroni di core): sono quelli nel gas nobile precedente e in ogni serie di transizione completata. Riempiono tutti i livelli energetici inferiori di un atomo. Elettroni esterni sono quelli nel livello energetico più alto (valore di n più alto). Trascorrono gran parte del tempo alla massima distanza dal nucleo. Gli elettroni di valenza sono quelli che intervengono nella formazione dei composti. Negli elementi dei gruppi principali, gli elettroni di valenza sono gli elettroni esterni. Negli elementi di transizione, nella formazione del legame intervengono spesso anche alcuni elettroni d interni, (n-1)d, che sono annoverati tra gli elettroni di valenza.

3 Tipi di Legame Chimico Gli atomi tendono a legarsi tra loro attraverso i legami chimici, che possono essere di tre tipi: Legame ionico: trasferimento di elettroni. Si osserva solitamente tra un metallo e un non metallo. Legame covalente: condivisione di elettroni. Si osserva solitamente tra due non metalli. Legame metallico: messa in comune di elettroni tra molti atomi. Si osserva tra atomi metallici.

4 Modelli di Legame Chimico

5 Perché gli atomi si legano tra loro? Occorre distinguere i diversi ruoli degli elettroni in un atomo, arrivando a dare una spiegazione della reattività chimica di un atomo. Un primo passaggio obbligato è cercare di stabilire il valore dell energia che un elettrone puo avere, in relazione alla FORZA con cui è attratto verso il nucleo e alla DISTANZA a cui si trova rispetto ad esso.

6 Si puo iniziare con un immagine, quella del vento che stacca le foglie da un albero, che fornisce un utile analogia con il sistema atomico: inviando su di un atomo un flusso, cioè un «vento» di particelle a energia crescente, prima o poi si raggiunge l energia sufficiente a spezzare il vincolo che tiene uniti gli elettroni al nucleo. L elettrone legato più debolmente sarà il primo ad allontanarsi nello spazio, lasciando così l atomo, inizialmente neutro, con una carica positiva. Per «staccare» gli elettroni legati più tenacemente occorrerà un maggior apporto di energia. Se un atomo viene privato di un suo elettrone diviene uno ione positivo o CATIONE.

7 ENERGIA DI IONIZZAZIONE Ei = energia minima necessaria per allontanare un elettrone da un atomo isolato e in fase gassosa, con conseguente formazione di uno ione positivo, anch esso in fase gassosa.

8 MODELLO ATOMICO A STRATI (o a gusci) Questo modello si presta molto bene per descrivere la nuvola elettronica intorno al nucleo. Ipotesi: 1. Gli elettroni si distribuiscono concentricamente intorno al nucleo in differenti livelli energetici 2. L Energia di ionizzazione di ciascun elettrone dipende dalla sua distanza dal nucleo (quelli più vicini al nucleo richiederanno un maggiore Ei rispetto a quelli più distanti)

9 Distribuzione degli elettroni e configurazioni elettroniche Per spiegare le proprietà chimiche di un elemento è importante conoscere il numero degli elettroni che costituiscono lo strato più esterno, in quanto sono quelli legati più debolmente al nucleo e quindi più facilmente coinvolti nelle interazioni tra gli atomi. A ciascun atomo è stata assegnata una specifica CONFIGURAZIONE ELETTRONICA: Distribuzione degli elettroni nei vari strati intorno al nucleo Gli elementi di uno stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni nello strato più esterno

10 Distribuzione degli elettroni e configurazioni elettroniche Nella realtà si è osservato che, dopo il primo strato a guscio, gli elettroni si distribuiscono attorno al nucleo in vari sottostrati che vengono denominati con le lettere s-p-d-f Sottostrato «s» contiene al massimo 2 elettroni Sottostrato «p» contiene al massimo 6 elettroni Sottostrato «d» contiene al massimo 10 elettroni Sottostrato «f» contiene al massimo 14 elettroni

11 MODELLO ATOMICO E COMPORTAMENTO CHIMICO: la teoria della VALENZA e la regola dell OTTETTO Il modello atomico a strati permette di giustificare il comportamento chimico di ciascun elemento che, per semplicità, può essere classificato in 3 categorie: Comportamento METALLICO: pochi elettroni nell ultimo strato con tendenza a perderli piuttosto che ad acquistarli Comportamento NON-METALLICO: molti elettroni nell ultimo strato con maggiore tendenza ad acquistarli piuttosto che a perderli Comportamento dei GAS NOBILI: strato più esterno completo e quindi non manifestano praticamente nessuna tendenza a perdere o ad acquistare elettroni

12 TEORIA DEL LEGAME CHIMICO o della VALENZA di LEWIS Nel 1916 il chimico statunitense G. N. Lewis elaborò una teoria del legame chimico, nota come teoria della valenza, così formulata: «gli elettroni dello strato più esterno, detti elettroni di valenza, sono i veri responsabili della stabilità di un atomo e, di conseguenza, della reattività chimica di un elemento» Lewis introdusse anche un simbolismo per rappresentare gli elettroni dell ultimo strato di un elemento

13 TEORIA DEL LEGAME CHIMICO o della VALENZA di LEWIS Studiando il comportamento dei gas nobili, Lewis collegò il motivo della loro scarsa reattività chimica con l elevata stabilità elettronica dovuta agli 8 elettroni di valenza dell ultimo strato. Formulò la regola dell ottetto: Il numero degli elettroni dello strato più esterno di un gas nobile rappresenta per tutti gli elementi una situazione di massima stabilità chimica e di conseguenza scarsa reattività. Tale numero è uguale a 2 per He e a 8 per tutti gli altri gas nobili Ogni elemento tende ad avere lo strato esterno completo, assumendo una configurazione elettronica esterna uguale al gas nobile più vicino nella TPE: Gli elementi metallici tendono a perdere elettroni Gli elementi non metallici tendono ad acquistare elettroni

14 TEORIA DEL LEGAME CHIMICO o della VALENZA di LEWIS Alla luce di queste considerazioni acquista un significato chimico più specifico il concetto di VALENZA che oltre ad essere intesa come la capacità di combinazione di un atomo rispetto ad altri atomi, può essere così definita: «numero di elettroni (da perdere o acquistare) per conseguire la configurazione elettronica esterna del gas nobile più vicino

15 ESEMPIO: legame tra Mg e Cl Mg metallo alcalino-terroso del 2 gruppo, quindi 2 elettroni nell ultimo strato. 12 elettroni totali (numero atomico Z=12) Configurazione elettronica: 1s 2, 2s 2 2p 6,3s 2 Nell ultimo strato n. 2 elettroni, quindi valenza=2 Se perde i due elettroni di valenza, rimane con 8 elettroni nella fascia più esterna come il gas nobile Ne

16 ESEMPIO: legame tra Mg e Cl Cl Alogeno del 7 gruppo, quindi 7 elettroni nell ultimo strato. 17 elettroni totali (numero atomico Z=17) Configurazione elettronica: 1s 2, 2s 2 2p 6,3s 2 3p 5 Nell ultimo strato n. 7 elettroni, quindi valenza=1 perché se acquista un solo elettrone completa l ottetto della fascia esterna e diventa come il gas nobile Argo (Ar)

17 ESEMPIO: legame tra Mg e Cl MgCl 2 La combinazione ottimale fra i due elementi comporterà, da parte del Mg, la cessione di 2 elettroni ad altrettanti atomi di cloro, formando perciò il composto MgCl 2

18 Teoria di Lewis Gli e - di valenza giocano un ruolo fondamentale nel legame chimico. Il trasferimento di e - porta a legami ionici. La condivisione di e - porta a legami covalenti. Gli e - sono trasferiti o condivisi in modo da dare a ciascun atomo la configurazione di un gas nobile. Regola dell ottetto. G. Lewis

19 Simbolismo di Lewis Il simbolo chimico dell elemento rappresenta il nucleo e i gusci completi di e -. I punti attorno al simbolo rappresentano gli e - di valenza. Si N P As Sb Bi Al Se I Ar

20 Simboli di Lewis per gli Ioni I cationi hanno simboli di Lewis senza gli elettroni di valenza. Persi nella formazione del catione. Essi hanno ora un guscio esterno completo, corrispondente a quello che in precedenza era il secondo a più alta energia. Gli anioni hanno simboli di Lewis con 8 elettroni di valenza. Elettroni acquistati nella formazione dell anione. Li Li + :F: [:F:]

21 Previsione di Formule Chimiche La teoria di Lewis permette facilmente di prevedere le formule chimiche di molti composti ionici. Es. Calcio cloruro: Si disegnano gli elementi secondo il simbolismo di Lewis: Si trasferiscono tutti gli elettroni di valenza dal metallo al non metallo, aggiungendo atomi del nonmetallo se necessario, fin quando tutti gli elettroni di valenza del metallo sono trasferiti e ciascun atomo del nonmetallo completa l ottetto (8 elettroni esterni). Si assegnano le cariche a cationi ed anioni così formati e si crea la formula chimica in modo da avere alla fine una sostanza elettricamente neutra, cioè CaCl 2. Cl : Cl Ca : Ca Ca 2+ CaCl 2 Cl : Cl Cl :

22 Legami Ionici Tra metalli e nonmetalli. I metalli perdono elettroni e formano cationi. I nonmetalli acquistano elettroni e formano anioni. Il legame ionico deriva dall attrazione tra cariche opposte. Carica elevata = attrazione maggiore. Ione piccolo = attrazione maggiore. La teoria di Lewis permette di prevedere la corretta formula dei composti ionici.

23 Solidi Ionici Possono essere descritti come aggregati di sfere aventi carica opposta. Ciascuno ione è circondato da ioni di carica opposta. Le interazioni tra ioni di carica opposta sono essenzialmente di tipo elettrostatico. Ciascun ione positivo è circondato da ioni di carica negativa e viceversa, in modo da massimizzare le attrazioni elettrostatiche e minimizzare le repulsioni tra ioni della stessa carica.

24 Sodio Cloruro Nel salgemma gli anioni Cl - hanno una disposizione FCC (cella elementare cubica a facce centrate), mentre i cationi Na + occupano le lacune ottaedriche. Struttura molto comune (KCl, AgCl, AgBr). Nel carburo di calcio CaC 2 gli anioni C 2 2- sono tutti paralleli e la cella è elongata nella loro direzione.

25 Cesio Cloruro Cella elementare cubica primitiva con 8 anioni ai vertici ed il catione al centro (e viceversa). I controioni occupano lacune cubiche: Struttura poco comune, tipica per cationi con raggio elevato (CsCl, CsBr, CsI, NH 4 Cl).

26 Zincoblenda (sfalerite) Nella cella elementare di ZnS (zincoblenda) gli anioni S 2- hanno disposizione FCC, con i cationi Zn 2+ al centro della metà delle lacune tetraedriche disponibili: Struttura molto comune (CuCl, CdS, HgS).

27 Fluorite Il nome Fluorite deriva dal minerale CaF 2. Nella cella elementare i cationi Ca 2+ hanno disposizione FCC, con gli anioni F - al centro di tutte le lacune tetraedriche: fluorite La struttura della fluorite è adottata da vari solidi ionici (UO 2, CdF 2, HgF 2 ).

28 Fragilità Cristalli Ionici I composti ionici sono fragili a causa delle forze elettrostatiche nel cristallo. Le posizioni fisse degli ioni e le forze interioniche molto forti creano una elevata energia reticolare. Essa può venire meno con forze di taglio cristalli duri ma fragili.

29 Formazione di Cristalli Ionici Grandi variazioni di energia nella formazione dei cristalli ionici Na(s) Br 2 (l) NaBr(s) La reazione tra sodio metallico (Na) e bromo elementare (Br 2 ) è accompagnata da un forte sviluppo di calore (reazione fortemente esotermica) e formazione di sodio bromuro NaBr.

30 Forze Interioniche L energia reticolare di un cristallo è l energia che si libera quando ioni gassosi separati, positivi e negativi, si uniscono per formare una mole di un composto ionico solido. La forza attrattiva tra una coppia di ioni di carica opposta aumenta all aumentare della carica sugli ioni e al diminuire delle dimensioni degli ioni:

31 Energia Reticolare Legge di Coulomb: Forza elettrostatica a carica A carica B distanza 2 Ma sappiamo che energia = forza distanza, quindi: Energia elettrostatica a carica A carica B distanza carica A carica B Energia elettrostatica a raggio catione + raggio anione a DE reticolare

32 Energia Reticolare Con l'aumento del raggio ionico, le distanze catione-anione aumentano e l attrazione (l energia reticolare) si riduce. Cariche ioniche più elevate aumentano le attrazioni (l energia reticolare): DE reticolare (kj/mol)

33 Legame Metallico Modello del legame metallico del mare di elettroni: Tutti gli atomi metallici presenti nel campione forniscono i loro elettroni di valenza per formare un mare di elettroni che è delocalizzato in tutta la sostanza Gli ioni metallici (i nuclei con i loro elettroni interni) sono immersi in questo mare di elettroni in una disposizione ordinata. Gli elettroni di valenza sono condivisi tra tutti gli atomi della sostanza. Il campione di metallo è tenuto unito dalla mutua attrazione dei cationi sul mare di elettroni di valenza.

34 Proprietà Metalliche I metalli sono solitamente solidi con temperature di fusione da medie ad alte e temperature di ebollizionie molto elevate. Le T f diminuisce lungo un gruppo e aumenta lungo un periodo. I metalli possono essere lavorati senza rompersi. Il mare di elettroni permette agli ioni metallici di muoversi. I metalli sono buoni conduttori elettrici sia allo stato solido che allo stato liquido. Il mare di elettroni è mobile in entrambe le fasi. I metalli sono buoni conduttori termici.

35 Fusione dei Metalli Le temperature di fusione ed ebollizione dei diversi metalli sono variabili e in genere proporzionali al numero di elettroni di valenza. Le temperature di ebollizione sono solitamente elevate perché richiedono la separazione tra atomi neutri.

36 Malleabilità dei Metalli I metalli generalmente si flettono o si lasciano incidere invece di rompersi. Molti di essi possono essere laminati in fogli sottili (sono malleabili) e possono essere trafilati in fili (sono duttili). Il modello a mare di elettroni spiega queste proprietà: (1) la regolarità, ma non la rigidezza, della disposizione degli ioni metallici e (2) la mobilità degli elettroni di valenza (il mare di elettroni impedisce le repulsioni tra cationi). Gli elettroni mobili spiegano anche perché i metalli sono conduttori di elettricità e di calore (disperdono il calore più facilmente e rapidamente di coppie elettroniche localizzate, presenti in legami covalenti).

37 Legami Covalenti Si instaurano spesso tra atomi di nonmetalli. Sono tipici di specie molecolari neutre. Gli atomi si legano tra loro a formare molecole. Forte attrazione. Gli atomi condividono coppie di elettroni per raggiungere ciascuno l ottetto. Le molecole sono generalmente debolmente attratte le une alle altre. Le proprietà fisiche osservabili di queste sostanze molecolari sono dovute a queste deboli attrazioni.

38 Regola dell Ottetto Gli atomi di elementi nonmetallici spesso si legano per completare un ottetto di elettroni di valenza, attraverso la condivisione di elettroni. - Vi sono comunque molte eccezioni alla regola dell ottetto. Ciò può comportare una condivisione di elettroni anche tra più di due atomi, o una condivisione di più di una coppia di elettroni tra due atomi. - Si possono formare legami singoli, doppi e tripli.

39 Legami Covalenti Singoli Due atomi condividono una coppia di elettroni. 2 elettroni. Un atomo può formare più di un singolo legame. F F F F F F H O H O H H

40 Legami Covalenti Doppi Due atomi condividono due coppie di elettroni. 4 elettroni. Il legame doppio è più corto è più forte del legame singolo. O O O O O O

41 Legami Covalenti Tripli Due atomi condividono tre coppie di elettroni. 6 elettroni. Il legame triplo è più corto è più forte del legame singolo e del doppio. N N N N N N

42 Coppie di Legame e Solitarie Le coppie di elettroni condivise da atomi sono dette coppie di legame. Le coppie di elettroni non condivise da atomi ma appartenenti ad un particolare atomo sono dette coppie solitarie. Anche note come coppie di non legame. Coppie di legame O S O Coppie solitarie

43 Proprietà dei Legami Maggiore è il numero di elettroni condivisi da due atomi, più forte è il legame tra i due. I legami tripli sono più forti di quelli doppi, a loro volta più forti dei legami singoli. C N è più forte di C=N, C=N è più forte di C N.

44 Lunghezze dei Legami ed Energia Legame Lunghezza (pm) Energia (kj/mol) C-C C=C C C C-N C=N C N C-O C=O

45 Ioni Poliatomici Gli ioni poliatomici sono attratti da ioni di carica opposta da legami ionici. Formano reticoli cristallini. Gli atomi negli ioni poliatomici sono tenuti assieme da legami covalenti. Es. lo ione cianuro Es. lo ione carbonato Es. lo ione solfato

46 Geometria Molecolare Le molecole sono sistemi tridimensionali. La forma di una molecola viene descritta con termini riferiti a figure geometriche. Queste figure geometriche presentano caratteristici «vertici» che indicano le posizioni degli atomi circostanti con l'atomo centrale nel centro della figura. Le figure geometriche hanno anche angoli caratteristici detti angoli di legame.

47 Figure Geometriche Lineare Due atomi ai lati opposti dell atomo centrale. Angoli di legame di 180. Trigonale planare Tre atomi formano un triangolo intorno all'atomo centrale. Planare. Angoli di legame di 120. Tetraedrica Quattro atomi circostanti formano un tetraedro intorno all'atomo centrale. Angoli di legame di

48 Le Forme delle Molecole Le strutture di Lewis non permettono di rappresentare la reale forma delle molecole. Es. l acqua: H O H Due parametri sono importanti nella descrizione della forma delle molecole: Lunghezza di Legame distanza tra i nuclei. Angolo di Legame angolo tra legami adiacenti.

49 Forme Molecolari e Reattività La forma di una molecola svolge un ruolo importante nella sua reattività. Osservando il numero di coppie di elettroni di legame e di non legame, si può facilmente prevedere la forma della molecola.

50 Cosa Determina la Forma? Le coppie di elettroni, di legame o di non legame, si respingono. Assumendo che le coppie di elettroni si dispongono il più lontano possibile tra loro, si può prevedere la forma della molecola.

51 Analogia con i Palloncini

52 Domini Elettronici Possiamo fare riferimento alle coppie di elettroni come «domini di elettroni». L'atomo centrale di questa molecola, A, ha quattro domini di elettroni. In un doppio o triplo legame, tutti gli elettroni condivisi tra i due atomi sono sullo stesso lato dell'atomo centrale, pertanto, si contano come un singolo dominio di elettroni.

53 Teoria VSEPR Valence-Shell Electron-Pair Repulsion Theory (VSEPR) "Il miglior arrangiamento di un dato numero di domini di elettroni è quello che minimizza le repulsioni tra loro."

54 Teoria VSEPR Teoria VSEPR Le coppie di elettroni si respingono tra loro, sia che facciano parte di legami (coppie di legame) o che non siano condivise (coppie solitarie). Le coppie di elettroni assumono orientazioni che riducono al minimo le reciproche repulsioni. Geometria delle Coppie Elettroniche (domini elettronici) distribuzione delle coppie di e -. Geometria Molecolare distribuzione dei nuclei.

55 Domini Elettronici 2 domini elettronici 3 domini elettronici 4 domini elettronici

56 Geometrie dei Domini Elettronici Si deve contare il numero di domini nella struttura di Lewis. La geometria sarà quella corrispondente al numero di domini.

57 Geometrie Molecolari La geometria dei domini elettronici non è sempre la forma reale della molecola La geometria molecolare è definita solo dalla posizione degli atomi nella molecola, non dalle coppie elettroniche di non legame.

58 Geometrie Molecolari Correlata ad ogni dominio elettronico può esserci più di una geometria molecolare una coppia solitaria una coppia solitaria una coppia solitaria due coppie solitarie

59 Coppie Solitarie e Angoli di Legame I doppietti di non legame sono fisicamente più larghi di quelli di legame. Quindi le loro repulsioni sono maggiori; ciò porta ad una diminuzione degli angoli di legame in una molecola. Le coppie solitarie (CS) sono più estese di quelle di legame (CL) Ordine delle forze repulsive: CS-CS > CS-CL > CL-CL

60 Metano, Ammoniaca e Acqua La geometria dei domini è la stessa (tetraedrica), ma la geometria molecolare è diversa: Metano: tetraedrica Ammoniaca: trigonale piramidale Acqua: piegata

61 Legami Multipli e Angoli di Legame Doppi e tripli legami dispongono una maggiore densità elettronica da una parte dell atomo centrale rispetto ai singoli legami. Perciò essi influenzano anche gli angoli di legame.

62 Molecole più Grandi In molecole più grandi, ha maggior senso parlare di geometria attorno ad un particolare atomo, piuttosto che di geometria complessiva della molecola

63 Elettronegatività Le coppie di elettroni dei legami covalenti non sono equamente condivise tra atomi di elementi differenti. Alcuni attraggono gli elettroni di legame con più intensità di altri. L elettronegatività è una misura della capacità di attrarre gli elettroni di legame, quindi di competere con gli altri atomi al quale è legato per gli elettroni di legame. L elettronegatività c può essere misurata indirettamente in vari modi. Ad esempio: c = ½ (EI + AE) energia di ionizzazione affinità elettronica

64 Elettronegatività degli Elementi L elettronegatività generalmente diminuisce lungo i gruppi dei blocchi «s» e «p» ed aumenta lungo i periodi. Il fluoro è l elemento più elettronegativo L elettronegatività varia con la compattezza degli atomi, cioè è inversamente proporzionale alle dimensioni atomiche.

65 Legami Covalenti Dipolari Un legame covalente in cui gli elettroni NON sono condivisi in modo uguale tra i due atomi è detto covalente polare. Gli elettroni del legame sono spostati verso l elemento con maggiore carattere di non metallo, cioè l elemento più elettronegativo, es. in HF: idrogeno meno elettronegativo (c = 2.1) fluoro più elettronegativo (c = 4.0)

66 Momenti Dipolari Il momento dipolare m è dato dal prodotto della carica (d) per la distanza di separazione (d): m = dd (3.34x10-30 C. m = 1 D) Con il campo elettrico applicato esse si orientano con la parte negativa verso il polo positivo e viceversa:

67 Momenti Dipolari

68 Polarità e Legami Polari Il fatto che una molecola possieda legami polari, non sempre significa che essa stessa sia polare. Nella molecola di diossido di carbonio ciascun legame C=O è molto polare, a causa della differente elettronegatività di C e di O, ma nel suo complesso la molecola è apolare. I due dipoli di legame sono uguali ma diretti in senso opposto e si annullano.

69 Polarità e Legami Polari La molecola dell acqua contiene due legami O-H molto polari. Però in questo caso I due dipoli di legame non si annullano a vicenda. Il momento dipolare complessivo dell acqua NON è nullo, cioè la molecola di acqua è polare. Vi è una parziale carica negativa sull atomo di O ed una parziale carica positiva sulla congiungente I due atomi di H.

70 Polarità e Forme Molecolari Nelle molecole apolari il centro delle cariche positive coincide con il centro delle cariche negative. Nelle molecole polari il centro delle cariche positive NON coincide con quello delle cariche negative:

71 Polarità delle Molecole

72 Influenza della Polarità Molecolare La differenza di elettronegatività Dc comporta una polarità dei legami covalenti, che a loro volta può influire sulla polarità delle molecole e sulle forze intermolecolari. Dc Polarità di legame Polarità molecolare Dalle forze intermolecolari derivano anche le diverse proprietà fisiche, la stessa solubilità nei vari solventi e la reattività chimica. Proprietà fisiche Solubilità Reattività chimica Forze intermolecolari