Perché H 2 e non H? He e non He 2? H 2 O e non H 3 O?
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- Arturo Falco
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1 IL LEGAME CHIMICO Perché H 2 e non H? He e non He 2? H 2 O e non H 3 O? Configurazione degli elettroni diversa ed energeticamente più favorevole di quella degli atomi isolati? Ionico (trasferimento di e - ) legame chimico legame ionico Covalente (condivisione di e - ) e - EI bassa AE elevata Attrazione elettrostatica
2 Na Legame ionico Na Cl ( g ) Na ( g ) ( g) e Cl( g) e EI AE ( g) Cl( g) ( Na Cl )( g) E coul 494,0 kj mol 368,0 kj mol 584,0 kj mol Na ( g) Cl( g) ( Na Cl )( g) 458,0 kj mol MA 1 E reticolare! Na Na( s) Na( g) E sub Na ( g ) Na ( g ) e EI 1 Cl2( g) Cl( g) E atom 2 Cl e Cl AE ( g) ( g) ( g) Cl( g) ( Na Cl )( s) 108,8 kj mol 494,0 kj mol 1 119,7 kj mol 368,0 kj mol E 1 ret 786,6 kj mol Na 1 2 ( s) Cl2( g) ( Na Cl )( s) 432,1 kj mol 1
3 Legame covalente Modello di Lewis Energia di legame Lunghezza del legame Guscio di valenza: pieno stabilità non pieno reattività Regola dell ottetto: 4 coppie di e - condivise e/o solitarie = STABILITA EI ed AE molto diversi: EI ed AE simili: trasferimento elettronico legame ionico condivisione di elettroni legame covalente MA eccezioni alla regola dell ottetto: molecole con numero dispari di e -? es. NO molecole con carenza di e -? es. BF 3 molecole con espansione del guscio di valenza? es. SF 6
4 Dagli orbitali atomici agli orbitali molecolari Descriviamo il modello classico del legame covalente, basato sulla condivisione degli elettroni, con la Meccanica Quantistica Teoria del legame di valenza (VB) descrive la coppia di elettroni condivisa e localizzata tra due nuclei impegnati nel legame con un orbitale molecolare bi-elettronico Teoria degli orbitali molecolari (MO) descrive tutti gli elettroni di una molecola distribuiti su orbitali molecolari e delocalizzati su tutta la molecola Geometrie H A : H B con ψ A 1 e ψ B 2 Cioè come sono fatte le molecole! Ψ cov = ψ A1 ψ B 2 + ψ A2 ψ B 1 + ψ A 1 ψ A 2 + ψ B1 ψ B 2 covalente ionico Legami multipli coniugati Reattività di specie radicaliche Paramagnetismo Legame metallico
5 Ricordiamo che stiamo descrivendo la particella «elettrone» in termini ondulatori la sovrapposizione di due orbitali dà luogo a interferenze Sovrapposizione frontale orbitali molecolari σ simmetria cilindrica rispetto all asse internucleare max densità lungo l asse internucleare Sovrapposizione Laterale: orbitali molecolari π Legame σ NO simmetria cilindrica max densità ai lati dell asse internucleare Legame π max sovrapposizione possibile legame fortemente direzionale 1 legame tra due nuclei energia di legame legame successivo al 1 energia di legame minore MA rafforza e «blocca» il legame σ
6 HCl Cl 2 σ N 2 π π
7 permesse proibite
8 Molecole poliatomiche La teoria del VB descrive ogni legame singolarmente: le coppie di elettroni condivise sono localizzate tra i due nuclei interessati al legame COME SONO FATTE LE MOLECOLE? coppie di elettroni = zone ad elevata densità elettronica Forti repulsioni Geometrie compatibili con il contenuto energetico più favorevole Metodo VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) - Scelta atomo meno elettronegativo come atomo centrale - Disporre i suoi elettroni del guscio di valenza spaiati e a spin parallelo - Accoppiare gli e - (di legame bp o coppie solitarie lp) - Contare le coppie di e - (σ-bp + lp) - Assegnare la geometria - Distorsione delle geometrie: lp-lp > lp-bp > bp-bp
9 Geometrie molecolari
10 acqua ammoniaca Distorsione delle geometrie
11 Distorsione delle geometrie
12 Esistono orbitali atomici con le forme adatte? Come riprodurre le geometrie? Orbitali atomici ibridi che riproducono gli angoli di legame dei dati sperimentali: Orbitali ibridi sp
13 Orbitali ibridi sp 2
14 Orbitali ibridi sp 3
15 Orbitali ibridi sp 3 d 2 Orbitali ibridi sp 3 d
16 Il carbonio e la chimica organica Idrocarburi più semplici etano C 2 H 6 sp 3 metano CH 4-2 H sp 3 sp 2 etene o etilene C 2 H 4 sp - 2H etino o acetilene C 2 H 2
17 Ione carbonato CO 3 -- Risonanza Ibrido di risonanza benzene C 6 H 6
18 Elettronegatività Tendenza di un atomo ad attrarre verso di sé gli elettroni impegnati nel legame Legame covalente omopolare ed eteropolare Non si misura ma si può calcolare a seconda della definizione che ne viene data Mulliken propose di calcolarla come media aritmetica dei valori di EI ed AE dell elemento considerato Pauling costruì una scala relativa in base ai valori sperimentali delle energie di legame di molecole biatomiche, scegliendo un valore di riferimento polarità di una molecola dipolo momento dipolare μ = Qr polarità dei legami
19 Legami intermolecolari Forze di van der Waals ione - dipolo dipolo - dipolo natura elettrostatica molto più deboli dei legami covalenti Legame idrogeno Tra atomo H fortemente polarizzato (H-F, H-O, H-N, con intensità decrescente) e un atomo fortemente elettronegativo H 2 O! dipolo dipolo indotto DNA! dipolo istantaneo-dipolo indotto (forze di dispersione di London) L appaiamento obbligatorio di A con T e di C con G rende i due filamenti fra loro complementari: se uno di essi presenta la sequenza C-T-A-C-G, l altro non potrà che avere la sequenza complementare G-A-T-G-C. Un filamento costituisce quindi una sorta di stampo per l altro.
20 Stato di ossidazione degli elementi Nel legame cambia la distribuzione elettronica. Come sono ripartiti tra i vari atomi gli elettroni impegnati nei legami? Struttura ionica la ripartizione è netta! NaCl: Na + +1 Cl - -1 Struttura covalente omeopolare: no separazione di carica eteropolare: separazione di carica
21 Numero di ossidazione Carica netta di uno ione (legame ionico) Carica che avrebbe l elemento se il legame fosse ionico n.o. max: gruppo di appartenenza (n.max di e - che può donare) n.o. min: n.max di e - che può acquistare per completare l ottetto Anche n.o. frazionari Regole 1. Ogni atomo nello stato elementare: n.o. = 0 2. Ogni ione monoatomico: n.o. = carica 3. idrogeno: n.o. = +1 sempre tranne negli idruri (-1) 4. ossigeno: n.o. = -2 sempre tranne nei perossidi (-1) 5. Aggregato poliatomico: la somma dei n.o. deve essere uguale alla carica complessiva dell aggregato, o uguale a zero se l aggregato è neutro. 6. Più atomi uguali nella stessa molecola: n.o. medio
22 Bilanciamento reazioni redox Nelle reazioni si ha spesso un riarrangiamento degli atomi e quindi una ridistribuzione degli elettroni di legame tra gli atomi cambiamento n.o. degli elementi X + e - X - n.o. di X da 0 a -1 riduzione Y Y + + e - n.o. di Y da 0 a +1 ossidazione X / X - e Y / Y + sono due coppie redox Nella reazione X + Y X - + Y + si ha un trasferimento di elettroni da Y (che si ossida) ad X (che si riduce) (anche se il trasferimento non è netto!)
1.039 g g/mol g g/mol
Un campione di un liquido di massa 0.5438 g, formato da C, H e O, viene bruciato in ossigeno puro. Si ottengono 1.039 g di CO 2 ed 0.6369 g di H 2 O. Determinare la formula chimica (molecolare) Se X(C,H,O)
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