DEL LEGAME DI VALENZA
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- Raimondo Manzi
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1 Chimica Silvia LICOCCIA Professore Ordinario di Fondamenti Chimici per le Tecnologie Dipartimento di Scienze e Tecnologie Chimiche Università di Roma Tor Vergata TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA
2 Teoria del legame di valenza (Valence Bond Theory VB) Si forma un legame covalente quando gli orbitali di due atomi si sovrappongono e una coppia di elettroni occupa la regione di sovrapposizione. La zona di sovrapposizione degli orbitali può essere occupata da un massimo di due elettroni che devono avere spin antiparalleli. Maggiore la sovrapposizione degli orbitali, più forte il legame. La sovrapposizione dipende dalla forma e dall orientazione degli orbitali. Gli orbitali atomici di valenza nella molecola sono diversi da quelli negli atomi isolati: gli orbitali atomici si mescolano dando luogo a orbitali ibridi che possono formare legami più stabili e permettono di spiegare le geometrie molecolari.
3 Teoria VB e ibridazione degli orbitali Gli orbitali atomici di valenza nella molecola sono diversi da quelli negli atomi isolati. Se non ci fossero variazioni non potremmo spiegare le forme molecolari che si osservano. VSEPR modello basato solo su repulsione elettrostatica è insufficiente. Gli orbitali atomici si mescolano : il processo di mescolamento è detto ibridazione e i nuovi orbitali atomici sono detti orbitali ibridi. Gli orientamenti spaziali di questi nuovi orbitali danno origine a legami piu stabili e sono compatibili con le forme molecolari osservate.
4 HCl H 1s Cl 3s 2 3p 5 L e spaiato dell atomo di H può formare un legame con l elettrone spaiato dell atomo di Cl producendo la molecola: H : Cl H Cl
5 Stato fondamentale e stato di valenza In generale, si considera la configurazione dello stato fondamentale (SF) dei due atomi e si verifica se esistano orbitali semioccupati il cui insieme ψ 1 ψ 2 = Ψ possa produrre un orbitale occupato dalla coppia di e di legame. Nel caso di HCl la configurazione dello stato di valenza (SV) è uguale a quella dello stato fondamentale. Nella maggior parte dei casi, nella formazione di molecole poliatomiche, la configurazione dello stato fondamentale è diversa dalla configurazione dello stato di valenza.
6 Stato fondamentale e stato di valenza Lo stato di valenza è uno stato eccitato che si può ottenere in due modi: e che erano accoppiati nello SF sono spaiati nello SV e occupano, con spin parallelo, gli orbitali a minor energia disponibili. In questo caso si deve fornire energia per la transizione e per l inversione di spin. Due (o più) e che erano in orbitali atomici degeneri si accoppiano lasciando libero uno (o più) orbitali. In questo caso si deve fornire energia per superare la repulsione interelettronica ed invertire lo spin. In entrambi i casi l energia necessaria è fornita dall energia di legame.
7 BeCl 2 Be 2s 2 Cl 3s2 3p 5 Se il Be partecipasse alla formazione dei legami con i due atomi di Cl utilizzando gli orbitali 3p vuoti si verrebbe a creare una molecola in cui i due legami sarebbero ortogonali L angolo di legame sarebbe di 90 e la repulsione tra le coppie di e di legame sarebbe molto forte.
8 BeCl 2 Stato eccitato di valenza per Be: 2s2p gli orbitali atomici del Be interessati alla formazione dei legami sarebbero un orbitale s ed un orbitale p e i due legami sarebbero diversi (asimmetrici). Sperimentalmente si osserva che in BeCl 2 i due legami sono identici e totalmente equivalenti e che la molecola ha una geometria lineare. L evidenza sperimentale viene giustificata attraverso il concetto di ibridazione. L orbitale s e l orbitale p si mescolano formando due nuovi orbitali ibridi sp.
9 BF 3 Per l atomo di boro: SF 2s 2 2p SV 2s2p 2 Ibridazione sp 2
10 CH 4 Per l atomo di carbonio: SF 2s 2 2p 2 SV 2s2p 3 Ibridazione sp 3
11 NH3
12 H 2 O
13 PCl 5 P + 5 Cl La formazione di più di quattro legami e dunque di più di quattro orbitali di legame richiede il coinvolgimento degli orbitali d nell ibridazione.
14 PCl5
15 SF 6 Sono necessari 6 orbitali semioccupati per formare 6 legami equivalenti con gli atomi di F
16 SF 6 Ibridazione d 2 sp 3
17 Orbitali ibridi e legami multipli I legami π non hanno simmetria cilindrica lungo l asse di legame e derivano dalla sovrapposizione di fianco di orbitali p (o d) non ibridi. Un legame π ha due regioni di densità elettronica, una al di sopra e una al di sotto dell asse del legame σ. Un legame doppio è sempre costituito da un legame σ più un legame π e un legame triplo è costituito da un legame σ e da due legami π. I legami π sono formati da orbitali non ibridi: nelle molecole contenenti legami multipli l ibridazione riguarderà tutti gli orbitali (gli orbitali ibridi formano legami più forti) tranne quelli necessari per formare i legami π.
18 I legami σ e π nell etilene (C 2 H 4 ) SF 2s 2 2p 2 H H C C H H SV 2s 2p 3 ibridazione sp 2 2s 2s sp 2 2p 2p 2p Un legame σ tra gli orbitali ibridi sp 2 lega i due atomi di C, gli altri due orbitali ibridi sp 2 legano gli atomi di H e gli orbitali p non ibridi formano il doppio legame (π). Il legame π causa densità elettronica sopra e sotto il piano della molecola. A questo legame non possono pertanto contribuire orbitali ibridi in quanto questi hanno sempre una componente s e producono quindi densità elettronica lungo l asse di legame.
19 I legami σ e π nell acetilene (C 2 H 2 ) SF 2s 2 2p 2 2s 2p SV 2s 2p 3 2s 2p ibridazione sp 2 Ibridazione sp sp 2p Un legame σ tra gli orbitali ibridi sp lega i due atomi di C, l altro orbitale ibrido sp lega gli atomi di H e gli orbitali p non ibridi formano i due legami π.
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