Teoria del campo cristallino corretta (ACFT) (Teoria del campo dei leganti)

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Aldo Ilario Rossa
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1 Teoria del campo cristallino corretta (ACFT) (Teoria del campo dei leganti) la teoria del campo cristallino (CFT) adotta un modello fisico irreale considerando i leganti come cariche puntiformi un modello fisico più reale è quello di considerare il legante come una sfera di carica negativa con una carica positiva al centro un elettrone in un orbitale del metallo di tipo A o A che punta verso i leganti risente sia della repulsione della nuvola elettronica del legante sia dell attrazione della carica positiva del nucleo del legante, un elettrone in un orbitale del metallo di tipo B o B che punta tra i leganti risente meno della repulsione della nuvola elettronica del legante ma risente meno dell attrazione della carica positiva del nucleo del legante, l orbitale di tipo B o B è leggermente più favorito dell orbitale di tipo A o A

2 le critiche principali alla teoria del campo cristallino sono: non considerare il grado di covalenza nei legami M-L, provato invece da dati sperimentali (ESR -,NMR - accoppiamenti di spin, raggi X distanze di legame, esistenza di complessi di M 0 ) ignorare gli orbitali di tipo s e p del M la teoria del campo cristallino corretta introduce anche alcune modifiche, sotto forma di fattori correttivi da applicare ai valori dello ione libero, per tenere in considerazione il grado di covalenza dei legami anche nel modello elettrostatico corretto, non si spiegano alcuni fatti: perché leganti neutri come NH 3 o H 2 O causano una separazione maggiore di leganti carichi negativamente come Cl - perché anioni come F - e CN - si trovano agli estremi della serie spettrochimica perché il legante CO, neutro e scarsamente basico causa separazioni ancora maggiori

3 Teoria dell orbitale molecolare la teoria contempla una parziale covalenza del legame M-L ossia ammette almeno una parziale sovrapposizione tra gli orbitali del metallo e gli orbitali dei leganti la teoria comprende perciò le due situazioni limite: legame ionico puro (nessuna sovrapposizione) legame covalente puro (massima sovrapposizione) gli orbitali che possono sovrapporsi devono appartenere alla stessa classe di simmetria e possono essere individuati usando la teoria dei gruppi, N.B. per avere un complesso stabile il numero di MO leganti deve essere uguale al numero dei leganti (O.L. M-L = 1)

4 Coordinazione ottaedrica (interazioni di tipo ) Il metallo di transizione ha 6 orbitali atomici adatti a dare interazioni di tipo (d z2, d x2-y2, s, p x, p y, p z ) e 6 orbitali atomici adatti a dare interazioni di tipo (d xy, d xz, d yz ) (p x, p y, p z ). Ogni legante ha almeno un orbitale atomico (puro o ibrido) adatto a dare interazioni di tipo. mediante opportune combinazioni lineari, si combinano i 6 orbitali di tipo dei leganti in modo da ottenere 6 orbitali di gruppo (LGO, Ligand Group Orbitals) o di simmetria (SALC, Symmetry Adapted Linear Combinations) (1 orbitale a 1g, 2 orbitali e g, 3 orbitali t 1u ), ciascun avente simmetria adatta a sovrapporsi con un solo orbitale di tipo del metallo avente la stessa simmetria, mediante le operazioni del gruppo di simmetria ottaedrico, suddivise in classi di simmetria (A 1g, E g, T 1u ) si classificano gli orbitali atomici di tipo del metallo (s a 1g )(d z2, d x2-y2 e g )(p x, p y, p z t 1u ),

5 Ligand Group Orbitals a simmetria ottaedrica (O h ) per interazioni di tipo

6 si sovrappongono gli orbitali (atomici del metallo e di gruppo dei leganti) aventi la stessa simmetria, ottenendo 6 orbitali molecolari leganti e 6 orbitali molecolari antileganti; es. [Co(NH 3 ) 6 ] 3+

7 6 MO leganti (a 1g, t 1u, e g ) sono occupati dai 12 elettroni dei leganti (NH 3 ) (questi 6 MO sono responsabili della stabilità del complesso), 6 MO antileganti (a 1g *, t 1u *, e g * ) sono vuoti (sarebbero eventualmente occupati se il complesso fosse in alto spin), gli orbitali t 2g del metallo, non avendo orbitali di gruppo dei leganti della stessa classe di simmetria, restano di non legame e sono occupati dai 6 elettroni del metallo (Co 3+ ) (complesso in basso spin).

8 Confronto fra teoria del campo cristallino e teoria dell orbitale molecolare la teoria del campo cristallino porta ad una separazione energetica tra gli orbitali atomici del metallo t 2g ed e g la teoria dell orbitale molecolare porta ad una separazione energetica tra gli orbitali atomici del metallo t 2g e gli orbitali molecolari e g *, che hanno un certo contenuto degli orbitali di gruppo dei leganti la teoria del campo cristallino considera: a) gli orbitali d del metallo nella loro reale distribuzione spaziale, e b) le interazioni elettrostatiche che si creano con i leganti la teoria dell orbitale molecolare considera: a) la sovrapposizione tra orbitali dei leganti e orbitali d del metallo nella loro reale distribuzione spaziale, e b) le interazioni covalenti che si creano con i leganti

9 gli orbitali di tipo e g del metallo danno con gli orbitali di tipo e g dei leganti una sovrapposizione con forte combinazione legante e forte combinazione antilegante, gli orbitali molecolari e g * antileganti sono destabilizzati rispetto al valore medio della energia degli orbitali e g degeneri dello ione metallico isolato, mentre gli orbitali molecolari t 2g hanno lo stesso valore di energia degli orbitali di tipo t 2g del metallo, nella teoria del campo cristallino la separazione o è dovuta sia alla stabilizzazione dei t 2g che alla destabilizzazione degli e g nella teoria degli orbitali molecolari la separazione o è dovuta solo alla destabilizzazione degli e g * (per le sole interazioni )

10 Coordinazione ottaedrica [SF 6 ] [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ (a 1g ) 2 (t 1u ) 6 (L ) 4 : O.L. S-F = 0,66 ; (e g ) 4 (a 1g ) 2 (t 1u ) 6 (t 2g ) 6 : O.L. Co-N = 1

11 Coordinazione tetraedrica [SiF 4 ] [CoCl 4 ] 2- (t 2 b ) 6 (a 1 b ) 2 : O.L. Si-F = 1 ; (t 2 b ) 6 (a 1 b ) 2 (e) 4 (t 2 ) 3 : O.L. Co-Cl = 1

12 Coordinazione quadrato-planare 8e - di valenza [PtCl 4 ] 2- (a 1g b ) 2 (e u b ) 4 (L ) 2 O.L. E-F = 0,75 ; (a 1g b ) 2 (b 1g ) 2 (e u b ) 4 (e g ) 4 (b 2g ) 2 (a 1g ) 2 O.L. Pt-Cl = 1

13 Combinazioni tra orbitali atomici del metallo e di gruppo dei leganti (coordinazione quadrato-planare) s + d z 2 + L a 1g b + a 1g + a 1g * p z a 2u d x 2 - y 2 + L b 1g b + b 1g * d xy b 2g d xz e g d yz e g p x + L e u + e u * p y + L e u + e u *

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