Struttura elettronica delle molecole. Teoria quantistica del legame chimico
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- Flaviano Gatto
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1 Strttra elettronica delle molecole. Teoria qantistica del legame chimico Lo ione idrogeno molecolare H 2 + Eq. Schroedinger singolo elettrone La fnzione d onda φ b soddisfa na eqazione analoga.
2 Gli atovalori di singola particella sono gali E 0 a =E0 b =E0. Se avviciniamo i nclei, l elettrone inizialmente legato al ncleo a sente l attrazione colombiana del ncleo b, e viceversa. Qindi dobbiamo scrivere na Eq. di Schroedinger che contenga il potenziale colombiano di entrambi i nclei. Esiste anche n termine di replsione colombiana tra i nclei del qale non teniamo conto perché ha l nico effetto di spostare gli atovalori dell energia di na qantità costante.
3 Eqazione di Schroedinger per l elettrone nel potenziale dei de protoni.
4 Cerchiamo na solzione della Eq. di Schroedinger con na fnzione d onda della forma: di ci dobbiamo valtare i coefficienti c 1 e c 2. Sostitendo la Ψ nella Eq. di Schroedinger otteniamo:
5 Inserendo l espressione della Ψ nella eqazione di Schroedinger e tenendo conto delle solzioni per gli stati di particella singola si ottiene: Ora moltiplichiamo tale espressione per φ a e integriamo slle coordinate elettroniche. Otterremo: Teniamo presente che la φ a e la φ b NON sono ortogonali fra loro e pertanto definiamo:
6 Con le qantità C, D, ed S appena definite, otteniamo il segente sistema di de eqazioni omogenee: (- E S+D)c 1 +(- E+C)c 2 =0 (- E+C) c 1 +(- E S+D)c 2 =0 Ponendo gale a zero il determinante associato al sistema si ottiene l eqazione: la ci solzione è: (- E S+D) 2 -(- E+C) 2 =0 Alla scelta del segno + corrisponde na solzione del tipo c 2 =-c 1 =-c con na fnzione d onda della forma: Ψ=c(φ a -φ b ). Nel caso di segno - c 2 =c 1 =c e Ψ=c(φ a +φ b ).
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8 Dalla molecola H + 2 alla molecola H 2 Sistema di de elettroni e de protoni
9 Teoria di Hnd-Mlliken-Bloch per il legame idrogeno Si considera il moto di n singolo elettrone nel campo dei de nclei. Si assme cioè come pnto di partenza la solzione della molecola di idrogeno ionizzata: Disponiamo ora entrambi gli elettroni in tale stato, avendo cra di rendere antisimmetrica la fnzione d onda:
10 Molecole: 1s H 2 r 1s ( H )ψ = Eψ i Mol Mol Difficile da risolvere! Approssimazioni ψ ( 1s) ψ ( 1s) 1 2 Fnzioni d onda atomiche Definiamo gli orbitali molecolari (MO) come: ψ = ψ 1 + ψ 2 ψ = ψ 1 ψ Mol Mol 2 Approssimazione: combinazione lineare degli orbitali atomici (linear combination of atomic orbitals: LCAO)
11 Orbitali molecolari: combinazione lineare di orbitali atomici H 2 r orbitale legante 1sσ ψ Mol = ψ 1 + ψ 2 1sσ ψ Mol = ψ 1 ψ 2 orbitale antilegante
12 H Segno della fnzione d onda orbitale legante 1sσ g + ψ Mol = ψ 1 + ψ 2 gerade = pari 1sσ + - ψ Mol = ψ 1 ψ 2 orbitale antilegante ngerade = dispari
13 Qale orbitale molecolare MO è più basso in energia? H 2 1sσ g 1sσ
14 energia 1sσ E = 0 1sσ g separazione interncleare r
15 p z 2p z differenza somma pσ g 2 pσ
16 + - differenza pπ g somma + 2p y 2p y - 2 pπ
17 Costrzione di n diagramma dei livelli energetici degli orbitali molecolari 2p 2 pσ 2 pπ g 2p Generica molecola biatomica 2 pπ 2 pσ g 2sσ 2s 2s 2sσ g 1s 1sσ 1s Come distribire gli elettroni in qesti orbitali molecolari? 1sσ g
18 2 pσ 2p 2 pπ g 2p 2 pπ H 2 2 pσ g 2sσ 2s 2s 2sσ g 1s 1sσ 1s 1sσ g
19 2 pσ 2p 2 pπ g 2p 2 pπ H 2 2 pσ g 2sσ 2 1sσ g 2s 2s 2sσ g Molecola stabile 1s 1sσ 1s 1sσ g
20 2 pσ 2p 2 pπ g 2p 2 pπ He 2 2 pσ g 2sσ ( σ ) 2 1sσ 2 g 1s 2s 2s 2sσ g Molecola instabile 1s 1sσ 1s 1sσ g
21 2 pσ Atomo di azoto 2p 2 pπ g 2p 1s 2 2s 2 2p 3 2 pπ 2 pσ g N 2 14 elettroni 2sσ ( σ ) 2 2sσ 2 2s( σ ) 2 2 pσ 2 2 p( π ) 4 1sσ 2 1 g s g g 2s 2s 2sσ g 1s 1sσ 1s 1sσ g
22 2 pσ Atomo di ossigeno 2p 2 pπ g 2p 1s 2 2s 2 2p 4 2 pπ 2 pσ g O 2 16 elettroni 2s 2sσ 2s o? 1s 2sσ g 1sσ 1s Come distribiamo de elettroni nei de orbitali degeneri? 1sσ g
23 2 pσ Atomo di ossigeno 2p 2 pπ g 2p 1s 2 2s 2 2p 4 2 pπ 2 pσ g O 2 16 elettroni 2sσ 2s 2s 1s 2sσ g 1sσ 1s Regola di Hnd per de elettroni eqivalenti 1sσ g
24 Approccio LCAO e metodo variazionale Conosciamo l Hamiltoniana H ma non sappiamo risolvere l eqazione di Schroedinger, cioè non sappiamo ricavare la Ψ. Ricorriamo ad na fnzione d onda di prova Ψ g e valtiamo il valore di aspettazione dell energia come nel caso precedente:
25 Il teorema variazionale afferma che l energia E g, che si ottiene tilizzando na qalsiasi fnzione di prova Ψ g sarà sempre maggiore della energia vera E che otterremmo se fossimo in grado di risolvere l eqazione di Schroedinger. Pertanto possiamo introdrre na fnzione d onda di prova Ψ g costrita, ad esempio, introdcendo alcni parametri e minimizzare il valore di aspettazione dell energia rispetto a tali parametri. Esempio: molecola H 2 +
26 La Ψ g è combinazione lineare di de orbitali atomici, solzioni, ciascno, dell eqazione di Schroedinger per l atomo l di idrogeno Normalizzazione della fnzione d onda: (assmiamo che le φ Siano reali)
27 L integrale: é detto integrale di sovrapposizione. Calcolo di E:
28 Possiamo esprimere E in fnzione dell integrale di sovrapposizione S AB, degli integrali colombiani H AA, H BB, e degli integrali di scambio H AB, H BA. Nel nostro caso H AA =H BB (i de atomi di partenza sono identici) e H AB =H BA (matrici hermitiane). Sostitendo il valore della costante di normalizzazione N si ottiene:
29 Possiamo ora differenziare rispetto ai parametri c 1 e c 2 al fine di rendere minimo il valore di E. Si ottiene n sistema di eqazioni omogenee che si risolve ponendo gale a zero il corrispondente determinante.
30 Ricordando che H AA =H BB, possiamo valtare gli atovalori e gli atovettori: Energia di destabilizzazione Energia di stabilizzazione
31 Crva di energia per la Ψ vera Poiché S AB, H AA, H BB e H AB dipendono dalla distanza R AB tra i protoni, possiamo infine ottenere l andamento degli atovalori in fnzione di R AB Nel caso di molecola biatomica eteroncleare H AA H BB lo schema dei livelli energetici diventa: Energia di destabilizzazione Energia di stabilizzazione
32 Il Metodo di HückelH Utilizzato spesso per il calcolo degli orbitali Π. Approssimazioni lteriori rispetto al metodo LCAO: H ij =β, se i-j =1 S ij =1, se i=j H ij =0, altrimenti S ij =0, se i j Inoltre definiamo H ii =α (integrale colombiano) Molecola di btadiene: 4 orbitali 2p si 4 atomi di carbonio. Pertanto la fnzione d onda di prova sarà: dove i termini fori diagonale (β) sono definiti come:
33 H 11 -E H 12 -ES 12 H 13 -ES 13 H 14 -ES 14 H 21 -ES 21 H 22 -E H 23 -ES 23 H 24 -ES 24 H 31 -ES 31 H 32 -ES 32 H 33 -E H 34 -ES 34 H 41 -ES 4 1 H 42 -ES 42 H 43 -ES 43 H 44 -E α-e β 0 0 β α -E β 0 0 β α -E β 0 0 β α -E
34 Diagonalizzando la matrice si ottengono i segenti atovalori: Le fnzioni d onda corrispondenti sono:
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