LEGAME CHIMICO E GEOMETRIA MOLECOLARE-2

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1 LEGAME CHIMICO E GEOMETRIA MOLECOLARE-2 Il legame covalente (Cap. 9) Orbitali e teorie del legame chimico Teoria del legame di valenza (VB) Ibridazione degli orbitali atomici (orbitali ibridi sp, sp 2, sp 3 ) Teoria degli orbitali molecolari (MO) (lettura) 6 0

2 Orbitali e teorie del legame chimico Gli approcci più utilizzati per descrivere il legame chimico sono la teoria del legame di valenza (VB) sviluppata da Linus Pauling, e la teoria degli orbitali molecolari (MO), sviluppata da Robert S. Mulliken. L approccio del legame di valenza è connesso all idea di Lewis che le coppie di elettroni di legame sono condivise tra gli atomi, mentre le coppie solitarie sono localizzate su un particolare atomo. Al contrario l approccio di Mulliken è basato sugli orbitali molecolari, che sono diffusi o delocalizzati sull intera molecola. Secondo tale approccio, si combinano gli orbitali atomici in modo da costruire un insieme di nuovi orbitali caratteristici della molecola (orbitali molecolari) a cui sono assegnati gli elettroni della molecola. 6 1

3 Orbitali e teorie del legame chimico Entrambe le teorie forniscono una eccellente descrizione del legame nelle molecole e negli ioni poliatomici. La teoria VB viene preferita per una descrizione qualitativa del legame e una visualizzazione grafica della struttura molecolare ed è particolarmente utile per molecole costituite da molti atomi. La teoria MO è utilizzata quando è necessaria una descrizione quantitativa del legame. La teoria VB fornisce una buona descrizione delle molecole nel loro stato energetico fondamentale. La teoria MO è indispensabile per descrivere le molecole negli stati eccitati. Infine la teoria MO è la sola capace di descrivere accuratamente il legame in alcune molecole quali NO e O

4 Teoria del legame di valenza (VB) Il legame come sovrapposizione di orbitali atomici L idea alla base della teoria del legame di valenza è che i legami sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali atomici. Tale sovrapposizione orbitalica aumenta la probabilità di trovare gli elettroni di legame nella regione di spazio fra i due nuclei. Es.: molecola di H 2 Quando i due atomi di H sono a grande distanza non interagiscono; man mano che si avvicinano, l elettrone su un atomo comincia a risentire dell attrazione della carica positiva del nucleo dell altro atomo e viceversa. Le nubi elettroniche di ciascun atomo si distorcono e l energia potenziale del sistema diminuisce, raggiungendo il minimo quando la distanza tra gli atomi di H è 74 pm. Questa distanza corrisponde alla lunghezza di legame misurata sperimentalmente per la molecola di H

5 L energia di stabilizzazione può essere calcolata e il valore ottenuto è circa uguale al valore dell energia di legame determinata sperimentalmente. Il legame covalente che risulta dalla sovrapposizione di due orbitali 1s, uno da ciascuno dei due atomi come nell H 2, è chiamato legame σ. La densità elettronica di un legame σ è maggiore lungo l asse del legame. 6 4

6 Le energie di interazione sono negative per tutte le distanze a cui gli atomi si attraggono l un l altro. Questi valori negativi significano che l energia del legame H-H è minore di quella di due atomi di idrogeno separati e che la molecola H 2 è più stabile di due atomi di idrogeno isolati. 6 5

7 Punti salienti della teoria del legame di valenza (VB): Gli orbitali si sovrappongono per formare un legame fra due atomi (orbitali di legame localizzati). Gli orbitali che si sovrappongono possono essere occupati da due elettroni di spin opposto. Di solito, ciascuno dei due atomi legati mette a disposizione un elettrone. Ogni coppia di elettroni che occupa un orbitale di legame localizzato costituisce un legame covalente localizzato. A causa della sovrapposizione, gli elettroni di legame hanno una maggiore probabilità di trovarsi nella regione di spazio tra i due nuclei. In tale regione infatti, gli elettroni sono simultaneamente attratti da entrambi i nuclei. 6 6

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9 Ibridazione degli orbitali atomici Il semplice modello basato sulla sovrapposizione di orbitali atomici, funziona bene per molecole biatomiche, ma non per molecole poliatomiche. Es. metano, CH 4 : qualsiasi descrizione orbitalica del legame nel CH 4 deve tener conto della geometria e del fatto che tutti i legami C-H sono equivalenti. I segni (+) e ( ) con cui sono contrassegnati i lobi degli orbitali indicano le regioni in cui la funzione d onda assume valori positivi e negativi. 6 8

10 Ibridazione degli orbitali atomici Per descrivere la formazione del legame nel metano ed in altre molecole poliatomiche, Linus Pauling propose la teoria dell ibridazione. Egli suggerì che gli orbitali atomici s, p, ed eventualmente d dello stesso atomo, potessero combinarsi per formare nuovi orbitali, chiamati orbitali ibridi energeticamente equivalenti fra loro. Il processo di ibridazione è regolato da tre principi: - Il numero degli orbitali ibridi ottenuti è uguale al numero di orbitali atomici che si sono combinati (principio di conservazione degli orbitali). - Gli orbitali ibridi sono costruiti combinando un orbitale s con tanti orbitali p (ed eventualmente d) per avere un numero totale di orbitali ibridi sufficiente ad accogliere gli elettroni delle coppie di legame e delle coppie solitarie sull atomo centrale. - Gli orbitali ibridi sono diretti dall atomo centrale verso gli atomi esterni in modo da sovrapporsi meglio con i loro orbitali e formare Donald A. McQuarrie con et al., CHIMICA essi GENERALE, dei legami 2/E, Zanichelli editore più S.p.A. forti. Copyright

11 Ibridazione degli orbitali atomici Gli orbitali ibridi necessari per un atomo in una molecola o uno ione sono tanti quanti ne richiede la geometria delle coppie di elettroni dell atomo, poiché è necessario un orbitale ibrido per ciascuna coppia di elettroni di un legame σ e per ciascuna coppia solitaria. - orbitali sp: se un orbitale s del guscio di valenza di un atomo centrale in una molecola o ione si combina con un orbitale p del guscio di valenza dello stesso atomo, si formano due orbitali ibridi sp, che formano tra di loro un angolo di orbitali sp 2 : se un orbitale s si combina con due orbitali p dello stesso guscio di valenza di un dato atomo, si formano tre orbitali ibridi sp 2, che giacciono nello stesso piano e formano un angolo di

12 Ibridazione degli orbitali atomici - orbitali sp 3 : se un orbitale s si combina con tre orbitali p dello stesso guscio di valenza di un atomo, si formano quattro orbitali ibridi sp 3, che formano tra di loro angoli di 109,5 (quelli di un tetraedro) - orbitali sp 3 d e sp 3 d 2 : se uno o due orbitali d si combinano con un orbitale s e tre orbitali p dello stesso guscio di valenza, si formano orbitali ibridi sp 3 d e sp 3 d 2. Questi orbitali sono utilizzati dall atomo centrale di una molecola o ione con una geometria bipiramidale trigonale o ottaedrica delle coppie elettroniche. 6 11

13 Orbitali ibridi in molecole o ioni con geometria lineare delle coppie elettroniche Per molecole in cui l atomo centrale ha una geometria lineare delle coppie elettroniche, sono richiesti due orbitali ibridi orientati a 180. Un orbitale s e un orbitale p possono combinarsi per formare due orbitali ibridi sp. Se si combina l orbitale p z, gli orbitali sp risultanti sono orientati lungo l asse z e quindi perpendicolari agli orbitali p x e p y. 6 12

14 Formazione di due orbitali ibridi sp da un orbitale 2s e un orbitale 2p Gi orbitali 2s e 2p si rinforzano l un l altro nelle regioni in cui hanno lo stesso segno e si cancellano parzialmente l un l altro nelle regioni in cui hanno segno opposto. Ogni orbitale sp consiste di un lobo grande con valori positivi e un lobo piccolo con valori negativi. 6 13

15 La formazione degli orbitali ibridi sp è il risultato della combinazione dell orbitale 2s e di un orbitale 2p dello stesso atomo. I due orbitali sp sono equivalenti e a 180 tra di loro. a)orbitale 2p che si combina con l orbitale 2s b)sono mostrati tutti gli orbitali. I due orbitali 2p che non si combinano l orbitale 2s sono perpendicolari sia tra di loro sia alla linea formata dagli orbitali ibridi sp I lobi piccoli con segno negativo non si vedono nella figura. 6 14

16 Formazione di due orbitali di legame σ localizzati ed equivalenti nella molecola di idruro di berillio, BeH 2. Ogni orbitale di legame è formato dalla combinazione di un orbitale ibrido sp del berillio e un orbitale atomico 1s dell idrogeno. Nella molecola ci sono quattro elettroni di valenza: due dell atomo di Be e uno per ciascuno degli atomi di H. I quattro elettroni di valenza occupano i due orbitali di legame σ localizzati, formando due legami localizzati. L ordine di legame di ciascun legame σ della Donald molecola A. McQuarrie et al., CHIMICA BeH GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright è 1.

17 I legami della molecola di fluoruro di berillio, BeF 2. Ogni orbitale di legame Be-F è formato dalla combinazione di un orbitale sp del Be con un orbitale 2p del F. I due orbitali di legame σ localizzati sono occupati da quattro degli elettroni di valenza, rispettando il principio di esclusione di Pauli, per formare due legami σ. 6 16

18 Orbitali ibridi in molecole o ioni con geometria trigonaleplanare delle coppie elettroniche Gli atomi centrali di molecole quali BF 3, O 3, NO 3 - e CO 3 2- hanno tutti una geometria trigonale planare delle coppe elettroniche e ciò comporta che l atomo centrale possieda tre orbitali ibridi che giacciono nello stesso piano a 120 l uno dall altro. Per la formazione di tre orbitali ibridi sp 2 devono essere combinati tre orbitali atomici (un orbitale s e due orbitali p). Se vengono usati gli orbitali p x e p y, i tre orbitali ibridi sp 2 giacciono nel piano xy. L orbitale p z piano in cui giacciono i tre orbitali sp 2. è perpendicolare al 6 17

19 Formazione di tre orbitali ibridi sp 2 da un orbitale 2s e due orbitali 2p 6 18

20 Es. trifluoruro di boro, BF 3 : Ciascun legame F-B di questo composto è formato in seguito alla sovrapposizione di un orbitale sp 2 del boro e un orbitale p del fluoro. L orbitale p z del boro è vuoto. BF 3 Ognuno dei tre orbitali di legame σ B-F è formato dalla combinazione di un sp 2 del boro e di un orbitale 2p del fluoro. I tre orbitali di legame localizzati B-F sono occupati da sei degli elettroni di valenza della molecola e costituiscono i tre legami σ covalenti B-F.con ordine di legame

21 Teoria del legame di valenza per il metano, CH 4 Nel metano la geometria delle quattro coppie elettroniche sull atomo centrale richiede l uso di quattro orbitali diretti secondo i vertici di un tetraedro. Combinando i quattro orbitali del guscio di valenza (2s e tre 2p), si formano quattro nuovi orbitali ibridi sp 3, che hanno la geometria tetraedrica richiesta. Tutti e quattro hanno la stessa forma e l angolo tra di essi è di 109,5 (angolo tetraedrico). Essi hanno la stessa energia e ciascuno di essi sarà occupato da un elettrone in accordo con la regola di Hund. Ogni legame C-H è formato dalla sovrapposizione di uno degli orbitali ibridi sp 3 del carbonio con l orbitale 1s dell atomo di idrogeno. 6 20

22 Formazione di quattro orbitali ibridi sp 3 da un orbitale 2s e tre orbitali 2p 6 21

23 Nella molecola del metano, CH 4, combinando ognuno dei quattro orbitali sp 3 del carbonio con un orbitale 1s dell idrogeno, si formano quattro orbitali di legame σ equivalenti e localizzati. Ognuno dei quattro orbitali di legame localizzati è occupato da una coppia di elettroni con spin opposto, ottenendo i quattro legami σ localizzati C-H della molecola. 6 22

24 E bene sottolineare che: La geometria associata ad un insieme di orbitali ibridi non determina la geometria della molecola. Invece è la geometria della molecola che determina quale tipo di orbitali ibridi è adatto a descrivere i legami in questa molecola. Per es. la molecola di metano non è tetraedrica perché gli orbitali di valenza dell atomo di carbonio sono sp 3. La molecola è tetraedrica perché questa geometria, come prevede la teoria VSEPR, dà alla molecola di metano la più bassa energia possibile. 6 23

25 Molecola dell etano, C 2 H 6 a) Modello a palline e bastoncini; b) Modello a riempimento di spazio I sei orbitali di legame σ C-H nella molecola dell etano si ottengono dalla combinazione di orbitali sp 3 degli atomi di carbonio e orbitali 1s degli atomi di idrogeno. L orbitale di legame σ C-C si ottiene dalla combinazione di due orbitali sp 3, uno per ciascun atomo di carbonio. Nella molecola ci sono 14 elettroni di valenza. Ognuno dei sette orbitali di legame σ è occupato da due elettroni di valenza con spin opposto., ottenendo i sette legami σ della molecola. 6 24

26 Teoria del legame di valenza per l ammoniaca, NH 3 La struttura di Lewis per l ammoniaca mostra quattro coppie di elettroni nel guscio di valenza: tre coppie di legame e una coppia solitaria. La teoria VSEPR predice una geometria tetraedrica delle coppie elettroniche e una geometria piramidale trigonale. I dati sperimentali sono in accordo con questa previsione con angoli di legame H-N-H di 107,3. Prevediamo una ibridazione sp 3 per ospitare le quattro coppie elettroniche sull atomo di N. La coppia solitaria è assegnata ad uno degli orbitali ibridi, mentre ciascuno degli altri tre orbitali ibridi è occupato da un singolo elettrone. La sovrapposizione di ciascun orbitale ibrido sp 3 con un orbitale 1s dell idrogeno ed il conseguente accoppiamento degli elettroni presenti in questi orbitali, dà luogo alla formazione dei legami N-H. 6 25

27 Tre degli orbitali sp 3 dell azoto si combinano con gli orbitali 1s dell idrogeno per formare tre orbitali di legame σ equivalenti e localizzati. Il quarto orbitale sp 3 dell azoto è un orbitale non legato ed è occupato dalla coppia solitaria di elettroni dell ammoniaca. 6 26

28 Teoria del legame di valenza per l acqua, H 2 O L atomo di ossigeno dell acqua ha due coppie di legame e due coppie solitarie nel suo guscio di valenza, e l angolo H-O-H è di Il legame in questa molecola può essere descritto considerando quattro orbitali ibridi sp 3 formati dalla combinazione degli orbitali atomici 2s e 2p dell ossigeno. Due di questi orbitali sp 3 sono occupati da elettroni spaiati e sono utilizzati per formare i legami O-H mentre i restanti due orbitali ibridi sono occupati dalle due coppie solitarie. 6 27

29 Due degli orbitali sp 3 dell ossigeno si combinano con gli orbitali 1s dell idrogeno per formare due orbitali di legame σ equivalenti e localizzati. Degli otto elettroni di valenza, quattro occupano i due orbitali di legame e quattro occupano i due orbitali sp 3 non legati dell atomo di ossigeno. 6 28

30 Molecola del metanolo, CH 3 OH Rappresentazione schematica degli orbitali di legame della molecola di metanolo. Si usano orbitali sp 3 sia sull atomo di carbonio che su quello di ossigeno. 6 29

31 Molecola di perossido di idrogeno, H 2 O 2 Rappresentazione schematica dei legami della molecola di perossido di idrogeno. L orbitale di legame σ O-O si forma dalla combinazione di un orbitale sp 3 per ogni atomo di ossigeno; ciascun orbitale di legame σ O-H si forma dalla combinazione di un orbitale sp 3 dell ossigeno e un orbitale 1s dell idrogeno. 6 30

32 Orbitali ibridi in molecole o ioni con geometria bipiramidale trigonale o ottaedrica delle coppie elettroniche La descrizione del legame in composti con cinque o sei coppie elettroniche attorno all atomo centrale (es. PCl 5, SF 6 ) richiede che tale atomo abbia a disposizione cinque o sei orbitali ibridi, costruiti a partire da cinque o sei orbitali atomici. Ciò è possibile impiegando orbitali del sottostrato d. Gli orbitali d fanno parte del guscio di valenza per il terzo periodo o periodi successivi. Gli orbitali ibridi corrispondenti sono sp 3 d e sp 3 d

33 I cinque orbitali ibridi sp 3 d. Gli orbitali si costruiscono dall orbitale 3s, dai tre orbitali 3p e da un orbitale 3d. Puntano verso i vertici di una bipiramide trigonale. I sei orbitali ibridi sp 3 d 2. Gli orbitali si costruiscono dall orbitale 3s, dai tre orbitali 3p e da due orbitali 3d. Puntano verso i vertici di un ottaedro regolare. 6 32

34 I cinque orbitali ibridi sp 3 d non sono equivalenti tra di loro ma costituiscono due insiemi di orbitali: un insieme di tre orbitali equivalenti equatoriali e un insieme di due orbitali equivalenti assiali. I cinque orbitali di legame σ P-Cl (in PCl 5 ) si formano combinando ciascun orbitale ibrido sp 3 d del fosforo con un orbitale 3p semipieno del cloro. Dieci degli elettroni di valenza occupano i cinque orbitali di legame localizzati (due elettroni per orbitale), per formare i cinque legami covalenti localizzati. I sei orbitali ibridi sp 3 d 2 formano sei orbitali di legame σ S-F in SF 6, combinandosi con gli orbitali 2p del fluoro. Dodici degli elettroni di valenza occupano i sei orbitali di legame localizzati per formare i sei legami covalenti localizzati. 6 33

35 Possiamo combinare orbitali 3s, 3p e 3d perché hanno energia simile. La combinazione degli orbitali 3d con orbitali 2s e 2p non produce orbitali ibridi utili per formare legami, perché gli orbitali 3d hanno energia molto più alta degli orbitali 2s e 2p. Questo spiega perché solo gli elementi del terzo periodo e successivi della tavola periodica possono espandere il guscio di valenza. Per es. fosforo e zolfo, che hanno elettroni di valenza che occupano orbitali 3s e 3p, possono usare i loro orbitali 3d per espandere il loro guscio di valenza, mentre per atomi di elementi del secondo periodo come carbonio e azoto, che hanno elettroni di valenza che occupano orbitali 2s e 2p, non possiamo usare gli orbitali 3d per formare orbitali ibridi. 6 34

36 6 35

37 Legami doppi Consideriamo l etilene (etene) CH 2 =CH 2. La geometria molecolare dell etilene consiste di tutti e sei gli atomi in un unico piano, con angoli H-C-H e C-C-H di circa 120 (geometria trigonale planare intorno a ciascun atomo di carbonio). La descrizione del legame è basata sull assunzione che ogni atomo di carbonio abbia tre orbitali ibridi sp 2 nel piano molecolare e un orbitale p non ibridato perpendicolare al piano. I legami C-H si formano in seguito alla sovrapposizione degli orbitali sp 2 del carbonio con gli orbitali 1s dell idrogeno. Su ognuno dei due atomi di carbonio resta un orbitale sp 2. Questi due orbitali puntano l uno verso l altro e si sovrappongono per formare uno dei due legami C-C (legame σ). Gli orbitali p su ciascun atomo di carbonio possono essere utilizzati per formare il secondo legame fra i due atomi di carbonio. La sovrapposizione tra gli orbitali p non avviene lungo Donald A. l asse McQuarrie et al., di CHIMICA legame GENERALE, 2/E, Zanichelli C-C. editore S.p.A. Copyright

38 Legami doppi La disposizione degli orbitali p li obbliga a sovrapporsi lateralmente e la corrispondente coppia di elettroni occupa un orbitale con densità elettronica sopra e sotto il piano della molecola. I legami C-H e C-C si formano a seguito della sovrapposizione di orbitali atomici orientati lungo l asse di legame (legami σ). Il secondo legame C-C si forma in seguito alla sovrapposizione laterale di due orbitali atomici p (legame π). Un legame π si forma solo se sono verificate due condizioni: 1) presenza di orbitali p non ibridati su atomi adiacenti; 2) tali orbitali p sono paralleli tra loro e perpendicolari al piano molecolare. 6 37

39 Etilene, C 2 H 4 I due atomi di carbonio della molecola di etilene sono uniti dalla sovrapposizione di un orbitale sp 2 di ciascun atomo. L orbitale di legame risultante è cilindricamente simmetrico intorno all asse C-C e quindi è un orbitale di legame σ. Quest orbitale σ costituisce una parte del doppio legame della molecola di etilene. 6 38

40 Etilene, C 2 H 4 Lo scheletro di legami σ della molecola di etilene. L orbitale di legame σ C-C si ottiene dalla sovrapposizione di due orbitali sp 2, uno per ciascun atomo di carbonio. I quattro orbitali di legame σ C-H si ottengono dalla combinazione di orbitali ibridi sp 2 del carbonio e orbitali atomici 1s dell idrogeno. Gli orbitali atomici 2p degli atomi di carbonio non sono mostrati ma sono perpendicolari al piano della pagina. 6 39

41 Etilene, C 2 H 4 Il doppio legame della molecola di etilene consiste di un legame σ e di un legame π. Il legame σ si ottiene dalla sovrapposizione di due orbitali sp 2 uno di ciascun atomo di carbonio. Il legame π si ottiene dalla sovrapposizione laterale di due orbitali 2p, di ciascun atomo di carbonio. La sovrapposizione blocca la molecola in una configurazione planare Donald A. McQuarrie e impedisce et al., CHIMICA GENERALE, la 2/E, rotazione Zanichelli editore S.p.A. attorno Copyright 2012 al doppio legame. 6 40

42 Etilene, C 2 H 4 I lobi positivo e negativo del legame π si formano dai lobi positivi e negativi dei due orbitali p. I due lobi insieme rappresentano un solo legame π. I legami σ e π carbonio-carbonio insieme sono detti doppio legame carbonio-carbonio. Per il doppio legame l ordine di legame dovuto al legame σ è 1 e quello dovuto al legame π è 1, per un ordine di legame totale di 2. Il legame σ e il legame π non hanno la stessa energia, perciò il doppio legame per quanto molto più forte di un legame singolo, non è forte il doppio. C-C ca. 0,6 aj C=C ca. 1 aj 6 41

43 Molecola di formaldeide, H 2 CO Doppi legami fra atomi di carbonio e atomi di ossigeno, zolfo o azoto sono piuttosto comuni. Es. Formaldeide. La geometria trigonale planare di questa molecola indica che l atomo di C è coinvolto in una ibridazione sp 2. I legami σ del C con l atomo di O e con i due atomi di H si formano per sovrapposizione di questi orbitali sp 2 con gli orbitali semioccupati degli atomi di O e di H. L orbitale p non ibridato presente sull atomo di carbonio viene utilizzato per formare il legame π con l atomo di O. Anche l atomo di O è ibridato sp 2. Dei tre orbitali sp 2 uno è impegnato nella formazione del legame σ con il C; gli altri due sono occupati da due coppie di elettroni non leganti. Il restante orbitale p non ibridato dell O partecipa alla formazione del legame π con il C. 6 42

44 Molecola di formaldeide, H 2 CO A Legami nella molecola di formaldeide. A) Lo scheletro di legami σ con i due orbitali 2p perpendicolari al piano formato dai quattro atomi. Questi due orbitali 2p si combinano per formare un orbitale di legame π, che è occupato da due degli elettroni di valenza. B) Il doppio legame C=O consiste di un legame σ e di un legame π. B 6 43

45 Legami tripli L acetilene (etino), C 2 H 2, è un esempio di una molecola con triplo legame. Secondo la teoria VSEPR la molecola è lineare con angoli C-C-H di 180. Questa disposizione può essere descritta attraverso orbitali ibridi sp degli atomi di C. I due orbitali sp vengono impiegati per la formazione di un legame σ C-H e un legame σ C-C. Su ciascun atomo di carbonio rimangono due orbitali p non ibridati e orientati perpendicolarmente all asse della molecola, in modo da permettere la formazione di due legami π. L ordine di legame totale del legame triplo carbonio-carbonio è 3, a causa dei due elettroni nel legame σ e dei quattro elettroni che occupano i due legami π. 6 44

46 Acetilene, C 2 H 2 Scheletro dei legami σ nella molecola di acetilene. L orbitale di legame σ C-C si ottiene dalla combinazione di due orbitali ibridi sp, uno per ciascun atomo di carbonio. Ciascuno dei due orbitali di legame C-H si ottiene dalla combinazione di un orbitale sp del carbonio e un orbitale 1s dell idrogeno. 6 45

47 Acetilene, C 2 H 2 a) Gli orbitali 2p degli atomi di carbonio nella molecola di acetilene. Se chiamiamo l asse z l asse di legame, gli orbitali 2p orientati lungo l asse x si combinano per formare un orbitale di legame π, e quelli orientati lungo l asse y si combinano anch essi per formare un altro orbitale di legame π. b) I due legami π dell acetilene realizzano una distribuzione di densità elettronica a forma di botte nella regione del legame. 6 46

48 Cianuro di idrogeno, HCN Scheletro di legami σ nella molecola di cianuro di idrogeno, HCN. Entrambi gli atomi di C e N utilizzano orbitali ibridi sp. 6 47

49 Benzene, C 6 H 6 Il benzene è una molecola planare a forma di esagono regolare con angoli di 120. I tre legami attorno a ciascun atomo di C stanno nello stesso piano ad un angolo di 120. Per descrivere i legami della molecola bisogna usare orbitali ibridi sp 2 sugli atomi di C. Ciascun legame C-H è formato dalla sovrapposizione di un orbitale sp 2 dell orbitale di C con un orbitale 1s dell atomo di H, e analogamente, i legami σ C-C sono formati dalla sovrapposizione di orbitali sp 2 di atomi di C adiacenti. Ogni atomo di C ha un orbitale 2p perpendicolare al piano della molecola. Questi sei orbitali e i corrispondenti sei elettroni formano i legami π. Ciascun orbitale p si sovrappone in maniera uguale con gli orbitali p dei due atomi di C adiacenti e l interazione π è distribuita su tutto l anello a sei termini. 6 48

50 Benzene, C 6 H 6 Scheletro di legami σ della molecola di benzene 6 49

51 Benzene, C 6 H

52 Benzene, C 6 H 6 I sei orbitali molecolari risultanti della molecola di benzene sono ordinati in ordine di energia. I tre orbitali π di energia più bassa sono orbitali leganti, gli altri tre sono orbitali antileganti. L energia aumenta all aumentare del numero dei piani nodali. 6 51

53 La molecola di benzene ha (4x6) + (1x4) = 30 elettroni di valenza. Nel suo stato elettronico fondamentale, 24 di questi elettroni occupano i 12 orbitali di legame σ e gli altri sei occupano i tre orbitali π a più bassa energia. Tutti e sei questi elettroni π si trovano in orbitali molecolari delocalizzati, il che dà al benzene un grado di stabilità straordinario. 6 52

54 Isomeria cis-trans: una conseguenza del legame π La rotazione attorno ad un legame C=C non è possibile a temperatura ambiente. Ne consegue l esistenza di isomeri per molti composti che hanno la stessa formula ma strutture diverse (isomeria cis-trans). Es. cis- e trans-1,2- dicloroetilene (stereoisomeri: stessi legami atomo-atomo ma disposizioni spaziali diverse). cis-1,2-dicloroetilene: p.eb. 60,3 C; ha un momento di dipolo trans-1,2-dicloroetilene: p.eb. 47,5 C; non ha momento di dipolo 6 53

55 Un esempio dell importanza dell isomeria cis-trans si ha nella chimica della visione. La retina dell occhio contiene una sostanza chiamata rodopsina, che consiste di una molecola di 11-cis-retinale combinata con una proteina chiamata opsina. Quando un fotone di luce colpisce la retina dell occhio, la molecola 11-cis-retinale è convertita nell isomero trans. La reazione richiede la rottura del legame π tra gli atomi di C 11 e 12, la rotazione intorno al legame σ restante, e poi la riformazione del legame π per bloccare la molecola nella formazione trans. Il cambio di forma indotto dalla luce fa scattare una risposta nelle cellule del nervo ottico che è trasmessa al cervello e percepita come Donald visione. A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright

56 Teoria degli orbitali molecolari (MO) La teoria degli orbitali molecolari si può applicare a tutte le molecole. Per semplicità cominciamo con il considerare molecole biatomiche omonucleari (molecole biatomiche in cui i due nuclei sono uguali). La più semplice molecola biatomica omonucleare è lo ione molecolare di idrogeno, H 2+, che consiste di due protoni ed un elettrone. L equazione di Schrödinger per lo ione H 2+ è relativamente facile da risolvere e fornisce un insieme di funzioni d onda o orbitali e le loro corrispondenti energie. Questi orbitali si estendono su tutti e due i nuclei di H 2+ e sono perciò chiamati orbitali molecolari. Gli orbitali molecolari di H 2+ possono essere usati per costruire le strutture elettroniche di molecole biatomiche più complesse. 6 55

57 Forma dei primi orbitali molecolari di H 2+. Ogni disegno rappresenta la superficie tridimensionale che racchiude una certa probabilità di trovare l elettrone nel volume racchiuso da questa superficie. Alcuni orbitali molecolari hanno piani nodali in mezzo ai due nuclei. 6 56

58 Gli orbitali molecolari possono essere generati per addizione e sottrazione di orbitali di atomi adiacenti. L orbitale molecolare di H 2+ a energia più bassa (σ 1s ) può essere generato sommando i due orbitali 1s dei due atomi di idrogeno. La risultante concentrazione di carica elettronica nella regione tra i nuclei tende a tenere insieme i nuclei ed è responsabile del legame nello stato elettronico fondamentale dello ione molecolare H 2+. Un orbitale molecolare di questo tipo è chiamato orbitale legante. La sezione di questo orbitale lungo l asse internucleare (la linea che passa per i due nuclei degli atomi legati) ha forma circolare. Gli orbitali molecolari che hanno sezione circolare lungo l asse internucleare sono chiamati orbitali σ. 6 57

59 L orbitale successivo al primo può essere generato sottraendo tra di loro gli orbitali 1s dei due atomi di idrogeno. L orbitale molecolare risultante è simmetrico intorno all asse internucleare, ma ha un piano nodale a metà strada tra i due nuclei, perpendicolare all asse internucleare (le superfici nodali sono le superfici su cui un orbitale ha valore zero). Gli elettroni in quest orbitale sono concentrati sui lati esterni dei due nuclei e perciò tendono ad allontanare i nuclei l uno dall altro. Un orbitale di questo tipo è chiamato orbitale antilegante e indicato come σ* 1s. 6 58

60 Addizione e sottrazione di due orbitali atomici 1s dell idrogeno per formare un orbitale molecolare σ 1s e uno σ* 1s. Ricordiamo che il quadrato della funzione d onda dà un indicazione della probabilità di trovare l elettrone in un certo punto, quindi l accumulo dell orbitale molecolare tra i due nuclei corrisponde ad un accumulo di densità elettronica in quella regione, il che produce un legame chimico. 6 59

61 Energia potenziale degli orbitali σ 1s e uno σ* 1s in funzione della distanza internucleare in H 2+. Il minimo della curva dell energia potenziale per l orbitale σ 1s rappresenta la formazione di un legame. L energia dell orbitale σ* 1s è sempre maggiore di quella degli atomi separati (orbitale antilegante). 6 60

62 Diagramma delle energie che mostra le energie risultanti quando due orbitali 1s sono sommati e sottratti per dare un orbitale molecolare σ 1s e uno σ* 1s. 6 61

63 I due orbitali molecolari successivi si formano per combinazione degli orbitali atomici 2s. Anche se un atomo di idrogeno nello stato fondamentale non ha elettroni in questi orbitali, essi possono essere usati negli stati eccitati. Possiamo sommare e sottrarre gli orbitali 2s per formare un orbital legante e un orbitale antilegante. Questi orbitali molecolari hanno anche loro simmetria cilindrica e sono quindi orbitali σ. Somigliano agli orbitali σ 1s ma hanno dimensioni più grandi. Poichè sono formati da orbitali 2s sono designati come σ 2s e uno σ* 2s. 6 62

64 I tre orbitali atomici 2p perpendicolari. sono orientati lungo tre assi Questi orbitali si possono combinare in due modi: gli orbitali p orientati lungo l asse internucleare (asse z) in un modo e quelli orientati perpendicolarmente all asse internucleare (assi x e y) in modo diverso 6 63

65 σ* 2pz σ 2pz Combinazione di due orbitali 2p orientati lungo l asse internucleare (asse z). In (a) gli orbitali p z si combinano in modo che i lobi con lo stesso segno si sovrappongono, producendo un orbitale legante σ 2pz. In (b) si combinano in modo che si sovrappongano lobi di segno diverso, producendo un orbitale antilegante σ* 2pz. 6 64

66 π* 2py π 2py Combinazione di due orbitali 2p orientati perpendicolarmente all asse internucleare. In (a) gli orbitali p y si combinano in modo che i lobi con lo stesso segnosi sovrappongono, producendo un orbitale molecolare legante π 2py. In (b) gli orbitali p y si sovrappongono in modo che si sovrappongono lobi di segno opposto, producendo un orbitale molecolare antilegante π* 2py. Un Donald quadro A. McQuarriesimile et al., CHIMICA si GENERALE, ottiene 2/E, Zanichelli per editore S.p.A. gli Copyright orbitali 2012 p x (π 2px e π* 2px ). 6 65

67 Possiamo usare l insieme degli orbitali molecolari ottenuti per lo ione molecolare H + 2 per scrivere le configurazioni elettroniche di molecole biatomiche multielettroniche. Ognuno degli orbitali molecolari può essere occupato al massimo da due elettroni, in accordo con il principio di esclusione di Pauli. La molecola H 2 ha configurazione elettronica (σ 1s )

68 Rappresentazione grafica della configurazione elettronica della molecola H

69 6 68

70 Rappresentazione grafica della configurazione elettronica di He 2. Ci sono due elettroni in un orbitale legante e due in un orbitale antilegante, quindi la molecola non ha nessun legame netto. In condizioni normali la molecole He 2 non esiste. 6 69

71 ordine di legame = (Numero di elettroni in orbitali leganti) - 2 (numero di elettroni in orbitali antileganti) All aumentare dell ordine di legame, la lunghezza di legame diminuisce e l energia di legame aumenta. L ordine di legame è anche una misura qualitativa della forza del legame. 6 70

72 La teoria degli orbitali molecolari permette di prevedere la configurazione elettronica di molecole biatomiche. L ordine delle energie degli orbitali molecolari di H + 2 viene mantenuto per le molecole biatomiche omonucleari da Z = 1 a Z = 7 (da H 2 a N 2 ). Per Z > 7 gli orbitali σ 2p e π 2p cambiano passando dalla molecola N 2 a O

73 6 72

74 6 73

75 Energie relative degli MO delle molecole biatomiche omonucleari da Li 2 a Ne

76 Uno degli aspetti più notevoli della teoria degli orbitali molecolari è la sua capacità di prevedere che la molecola di ossigeno è paramagnetica. Questa proprietà significa che l ossigeno è debolmente attratto verso il campo magnetico tra i poli di un magnete. 6 75

77 Livelli energetici degli orbitali molecolari di una molecola biatomica eteronucleare in cui il numero atomico dei due atomi differisce solo di una o due unità. L ordine degli orbitali è lo stesso di quello delle molecole da H 2 a N