Evoluzione spontanea verso stati a minore energia

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1 1 LEGAME CHIMICO Con legame chimico indichiamo le interazioni fra gli atomi nei composti chimici, le quali hanno un influenza decisiva sulle proprietà chimiche e fisiche Due o più atomi si legano allo scopo di formare entità chimiche (molecole, composti cristallini o polimerici), la cui energia è inferiore rispetto a quella degli atomi isolati Formazione dei legami chimici Gli atomi si legano allo scopo di minimizzare la propria energia elettronica, assumendo configurazioni elettroniche a bassa energia La limitatissima (nulla) reattività degli elementi del Gruppo 8A (gas nobili) è dovuta al fatto che questi hanno una configurazione elettronica esterna ns 2 np 6 (guscio di valenza completo), che è la più stabile possibile. Nella formazione di un legame, gli elementi tendono a raggiungere una configurazione elettronica con guscio di valenza completo, cedendo od acquistando elettroni o condividendo coppi elettroniche NaCl Evoluzione spontanea verso stati a minore energia Na + [Ne] 3s / 2s 2 2p 6 3s Cl - [Ne] 3s 2 3p 6

2 2 ENERGIA DI LEGAME LUNGHEZZA DI LEGAME Dati due atomi A e B che formano un legame chimico, l energia di legame fra A e B è la quantità di energia che è necessario fornire all aggregato AB per spezzare il legame fra i due atomi Se A e B interagiscono fortemente il legame è forte Grande guadagno energetico rispetto ad A e B isolati Energia di legame elevata Se A e B interagiscono debolmente il legame è debole Piccolo guadagno energetico rispetto ad A e B isolati Energia di legame piccola Per rompere un legame chimico è necessario fornire una quantità di energia pari al guadagno energetico consentito dalla formazione del legame. Tale energia è detta energia di legame.

3 3 La lunghezza di legame corrisponde alla distanza internucleare fra due atomi legati tramite un legame chimico (nel nostro caso A e B) Lunghezza di legame 1/Energia di legame Legame forte, grande energia di legame Legame corto, interazione forte Legame debole, piccola energia di legame Legame lungo, interazione debole Esistono diversi tipi di legame chimico, che dipendono dalla struttura elettronica (e quindi dalle proprietà) degli atomi che si combinano legame covalente legame ionico legami forti, Energia di legame legame metallico kj mol -1 legame a idrogeno legame debole, Energia di legame 40 kj mol -1 inteazioni di legami deboli, Energia di legame Van der Waals 10 kj mol -1

4 4 LEGAME COVALENTE Modello di Lewis (1916): messa in compartecipazione (condivisione) di una (o più) coppia elettronica fra gli atomi legati. Tale coppia può essere costituita da 1 elettrone proveniente da ciascun atomo coinvolto, oppure essere fornita da un solo atomo (legame dativo o di coordinazione) Molecola di H 2 all avvicinarsi dei nuclei, gli orbitali 1s si sovrappongono, confondendosi progressivamente e causando l appaiamento dei 2 elettroni che li occupano gli elettroni occupano preferenzialmente lo spazio internucleare, dove sono attratti contemporaneamente dai due nuclei l elevata densità elettronica nella zona internucleare agisce da collante fra i due atomi, minimizzando le repulsioni internucleari ed interelettroniche e massimizzando l attrazione elettronenucleo

5 5 In questo modo, entrambi gli atomi mettono in compartecipazione 1 elettrone ciascuno, che viene ceduto all altro atomo in modo parziale Quando gli elettroni sono equamente condivisi fra i due atomi legati si parla di legame covalente puro (ad esempio H 2,Cl 2 e tutte le molecole omonucleari) Quando gli elettroni non sono equamente condivisi fra i due atomi legati (cioè stazionano preferenzialmente più vicino ad uno dei due nuclei) si parla di legame covalente polare (molecole eteronucleari)

6 6 ELETTRONEGATIVITÀ H H Cl Cl la coppia elettronica è condivisa equamente fra i due atomi H Cl la coppia elettronica non è condivisa equamente fra i due atomi, ma staziona preferenzialemente più vicino all atomo di Cl, sul quale si addensa una densità di carica negativa, mentre quello di H assume una parziale carica positiva Parziale carica negativa Cl H Parziale carica positiva Si tratta di un legame covalente polare. L entità del dipolo dipende dalla separazione di carica (cioè dal valore di δ + e δ - e dalla lunghezza di legame) Molecola dipolare (possiede un momento di dipolo elettrico)

7 7 Elettronegatività: tendenza di un atomo ad attrarre a sé gli elettroni partecipanti al legame con un altro atomo L elettronegatività dipende dai valori di Energia di Ionizzazione e di Affinità Elettronica Elettronegatività elevata Elettronegatività bassa Elevata Affinità Elettronica Elevata Energia di Ionizzazione Bassa Affinità Elettronica Bassa Energia di Ionizzazione L elettronegatività è una proprietà periodica in un periodo aumenta andando da sinistra verso destra in un gruppo diminuisce andando dall alto verso il basso Gli elementi in alto a destra nella Tavola Periodica hanno elettronegatività elevata, mentre quelli in basso a sinistra hanno elettronegatività bassa

8 8 Esistono due scale di elettronegatività a) Elettronegatività secondo Mulliken χ A { } A A E EA = 1 2 ion + Questa definizione fornisce valori assoluti di elettronegatività

9 9 b) Elettronegatività secondo Pauling: tiene conto del carattere relativo insito nel concetto di elettronegatività, la quale dipende dalle proprietà di entrambi agli atomi coinvolti nel legame Se in una molecola AB, la coppia di legame è equamente condivisa E ABprevista ( E E )/ 2 = E AA, E BB = energie di legame AA BB = E ABreale E ABprevista delle molecole omonucleari La differenza elettronegatività fra A e B è proporzionale a χ B χ A = K In questo modo si calcolano differenze di elettronegatività, ma non i valori assoluti. Perciò per costruire una scala di elettronegatività per gli elementi è stato necessario scegliere l idrogeno come riferimento, ponendo χ H = 2.1

10 10 La polarità di un legame covalente dipende dalla differenza di elettronegatività fra gli elementi coinvolti Grande differenza di Elettronegatività Grande separazione di carica δ+ H F δ Grande momento dipolare Legame molto polarizzato Piccola differenza di Elettronegatività Piccola separazione di carica C H Piccolo momento dipolare Legame poco polarizzato

11 11 La presenza di legami polari è una condizione necessaria, ma non sufficiente, affinché una molecola sia polare (abbia un momento dipolare) La polarità delle molecole dipende infatti anche dalla loro struttura. δ δ+ O δ δ+ C O δ+ δ Sebbene i legami C-O siano polari, CO 2 è priva momento di dipolo, perchè i baricentri delle cariche positive e negative coincidono I legami H-O sono polari, H 2 O possiede momento di dipolo, perchè i baricentri delle cariche positive e negative non coincidono

12 12 TEORIA DI LEWIS solo gli elettroni di valenza partecipano alla formazione dei legami si forma un legame covalente quando due atomi condividono una coppia elettronica la condivisione della coppia elettronica avviene in modo da permettere ad entrambi gli atomi di raggiungere una configurazione elettronica particolarmente stabile, ad esempio quella di un gas nobile (ns 2 np 6 ) con otto elettroni nel guscio più esterno (configurazione otteziale, regola dell ottetto) N [He] 2s 2 2p 3 sono necessari tre e - per completare l ottetto, quindi può formare tre legami covalenti Cl [Ne] 3s 2 3p 5 è necessario un e - per completare l ottetto, quindi può formare un legame covalente La valenza di un atomo corrisponde al numero di legami che esso è in grado di formare (N ha valenza 3, Cl ha valenza 1)

13 :N Simbolo di Lewis per l azoto. Ogni punto corrisponde ad un e - di valenza. Un punto singolo indica 1 e - spaiato, che occupa un orbitale da solo. Una coppia di punti (oppure un trattino) indica una coppia di e - appaiati nello stesso orbitale. H 1 e - da condividere, valenza 1 :O: 2 e - da condividere, valenza 2 13 Molecola di H 2 H H H H la coppia di elettroni condivisi (detta coppia di legame) è indicata da un trattino : F F : : F F : 1 sola coppia di elettroni è condivisa, possiede coppie di elettroni non condivise

14 14 Le strutture di Lewis possono essere ottenute seguendo alcune semplici regole: 1) sommare gli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola, tenendo conto delle eventuali cariche negative o positive, nel caso di ioni 2) disporre i simboli chimici degli atomi, tenendo conto della loro collocazione nella molecola: o al centro viene posto l elemento con Energia di Ionizzazione inferiore (meno elettronegativo) o gli altri atomi sono disposti simmetricamente attorno all atomo centrale 3) usare una coppia elettronica per formare un legame 4) disporre gli altri elettroni in modo da soddisfare alla regola dell ottetto

15 15 Molecola di H 2 O 1) elettroni di valenza = 2 (H = 1) + 6 (O = 6) = 8 e - di valenza 2) H O H due coppie elettroniche sono usate per formare i legami 3) H O H in questo modo Ogni atomo di H è circondato da 2 e - (1 coppia di legame) L atomo di O è circondato da 8 e - (4 e - di legame e 4 delle coppie di non legame) Molecola di CO 2 1) n e - di valenza = (C = 4) + 2 (O = 6) = 16 e - di valenza 2) O C O al centro si pone l elemento con Energia di 3) : O C : Ȯ. Ionizzazione più bassa a) : O =C= Ȯ. : b) C non rispetta la regola dell ottetto, perché è circondato solamente da 4 e - (2 coppie di legame) C e O rispettano la regola dell ottetto. C = 4 coppie di legame (8 e - ) O = 2 coppie di legame + 2 coppie di non legame (8 e - )

16 16 La formula b è corretta. In questo caso, ogni O condivide 2 coppie di elettroni con C, quindi il legame è doppio. Qualora le coppi di elettroni condivise fra due atomi siano tre il legame è triplo. L ordine di legame corrisponde al numero di coppie elettroniche condivise fra due atomi legati 1 coppia di e - legame singolo OL = 1 2 coppie di e - legame doppio OL = 2 3 coppie di e - legame triplo OL = 3 L energia di legame è proporzionale all ordine di legame, quindi un legame triplo è più forte di uno doppio, che a sua volta è più forte di un legame singolo.

17 17 Poichè la lunghezza di legame è inversamente proporzionale all energia di legame, un legame triplo è più corto di uno doppio, che a sua volta è più corto di un legame singolo. Molecola di NH 3 1) n e - di valenza = (N = 5) + 3 (H = 1) = 8 e - di valenza 2) H N H H 3) H N H H

18 18 Il modello di Lewis si basa su osservazioni sperimentali Pregi: semplice chiaro Difetti: incompleto inesatto Molte eccezioni alla regola dell ottetto Incapace di spiegare molte osservazioni sperimentali a) Be e B formano composti stabili in cui la regola dell ottetto non è rispettata Molecola BF 3 1) n e - di valenza = (B = 3) + 3 (F = 7) = 24 e - di valenza 2) F B F gli altri 18 e - di valenza vanno a formare F coppie solitarie sui F 3) B è circondato da 6 e -, invece che da 8 e - Composto elettrondeficiente

19 19 b) Molti elementi si circondano di un numero di elettroni di valenza superiore a 8. Questo si verifica per gli elementi dal III periodo in avanti (n 3) Molecola SF 6 1) n e - di valenza = (S = 6) + 6 (F = 7) = 48 e - di valenza 2) 3) F è circondato da 8 e - S è circondato da 12 e - (6 coppie di legame) Espansione dell ottetto S 3s 2 3p 4 3d 0 configurazione elettronica fondamentale (2 e - spaiati, sono possibili solo due legami covalenti) 3s 1 3p 3 3d 2 L espansione dell ottetto avviene grazie alla presenza di orbitali a bassa energia vuoti (3d). Il costo energetico per promuovere 2 e - negli orbitali 3d è superato dal guadagno energetico dovuto alla formazione di un numero maggiore di legami covalenti 1e - passa da 3s a 3d e 1e - passa da 3p a 3d, in questo modo vi sono 6 e - spaiati e quindi S può formare sei legami covalenti (ottetto espanso)

20 20 c) Anche i radicali (molecole che contengono un numero dispari di elettroni) non rispettano la regola dell ottetto Molecola NO 1) n e - di valenza = (O = 6) + (N = 5) = 11 e - di valenza 2) N O restano da disporre 9 elettroni di valenza 3) N O : O è circondato da 8 e - N è circondato da 5 e - N = Ȯ. : Struttura reale O è circondato da 8 e - N è circondato da 7 e - e non rispetta la regola dell ottetto

21 21 RISONANZA La struttura di alcune molecole non può essere espressa correttamente mediante un unica formula di Lewis È possibile scrivere tre strutture equivalenti che si differenziano esclusivamente per la posizione del doppio legame. Nessuna di esse descrive correttamente lo ione NO - 3, dal momento che è stato osservato sperimentalmente che i tre legami N-O sono equivalenti ed hanno una lunghezza di legame intermedia fra quelle di un legame singolo e di un legame doppio. La struttura (elettronica) reale dello ione sarà descritta dalla combinazione delle tre strutture possibili (dette forme limite) Si parla di risonanza quando per una molecola (o uno ione) sono possibili più strutture di Lewis ugualmente valide La combinazione delle forme limite (che si differenziano solamente per la posizione degli e - ) è detta ibrido di risonanza

22 22 NO 2-1) n e - di valenza = 2 (O = 6) + (N = 5) + 1e - = 18 e - 2) N restano da disporre 14 elettroni di valenza O O 3) N : O : : O : - - : O : N : O : NO - 2 è un ibrido di risonanza la cui struttura è descritta dalla combinazione delle due forme limite, dal momento che i legami N-O sono equivalenti una lunghezza di legame intermedia fra quelle di un legame singolo e di un legame doppio CH 3 COO - è un ibrido di risonanza la cui struttura è descritta dalla combinazione di due forme limite, dal momento che i legami C-O sono equivalenti ed hanno una lunghezza di legame intermedia fra quelle di un legame singolo e di un legame doppio

23 23 C 6 H 6 (benzene) C 6 H 6 è un ibrido di risonanza la cui struttura è descritta dalla combinazione di (almeno) due forme limite, dal momento che i legami C-C sono equivalenti ed hanno una lunghezza di legame intermedia fra quelle di un legame singolo e di un legame doppio Il concetto di risonanza è strettamente legato al modello di Lewis, il quale postula che gli elettroni di legame siano localizzati fra una coppia di atomi. Nella realtà, gli elettroni di valenza sono delocalizzati su tutta la molecola e la risonanza ci permette di evidenziare tale delocalizzazione pur applicando il modello di Lewis

24 24 Qualora per una molecola siano possibili più forme limite non equivalenti, queste ultime contribuiscono in maniera differente alla descrizione della struttura elettronica. Le forme limite più importanti sono quelle a energia più bassa L energia di una forma limite dipende dal modo in cui gli elettroni sono condivisi, da cui dipende la carica formale posseduta da ogni atomo La carica formale posseduta da un atomo in una struttura di Lewis è data dalla differenza fra il numero di elettroni di valenza dell atomo libero (a) e il numero di elettroni di valenza assegnati a tale atomo nella struttura considerata (b) Se a = b la carica formale dell atomo è 0 a > b la carica formale dell atomo è positiva a < b la carica formale dell atomo è negativa Per determinare il numero di elettroni di valenza assegnati ad un atomo in una struttura di Lewis si considera che: 1) le coppie solitarie appartengano completamente all atomo considerato 2) le coppie di legame siano suddivise in modo paritetico fra gli atomi che le condividono (1 elettrone ciascuno)

25 Carica formale = V (L+S/2) 25 V = n e - di valenza dell atomo isolato L = n e - di valenza presenti come coppie non condivise S = n e - di valenza condivisi O) V = 6; L = 6; S =2 Cf (O) = 6 (6 + 2/2) = -1 S) V = 6; L = 0; S =8 Cf (S) = 6 (0 + 8/2) = +2 O ls ) V = 6; L = 6; S =2 Cf (O) = 6 (6 + 2/2) = -1 O ld ) V = 6; L = 4; S =4 Cf (O) = 6 (4 + 4/2) = 0 S) V = 6; L = 0; S =10 Cf (S) = 6 (0 + 10/2) = +1 O ls ) V = 6; L = 6; S =2 Cf (O) = 6 (6 + 2/2) = -1 O ld ) V = 6; L = 4; S =4 Cf (O) = 6 (4 + 4/2) = 0 S) V = 6; L = 0; S =12 Cf (S) = 6 (0 + 12/2) = 0 La somma algebrica delle cariche formali degli atomi della struttura di Lewis deve coincidere con la carica della specie chimica considerata

26 26 In qualsiasi specie chimica: gli atomi tendono a raggiungere una carica formale più vicino possibile allo 0 eventuali cariche formali negative tendono a risiedere sugli atomi più elettronegativi Più una forma limite segue tali criteri, minore è la sua energia a b c a) nessun atomo con carica formale nulla le cariche formali negative risiedono sugli atomi più elettronegativi (O) b) un atomo con carica formale nulla (O dl ) le cariche formali negative risiedono sugli atomi più elettronegativi (3 O ls ) c) tre atomi con carica formale nulla (S e 2 O dl ) le cariche formali negative risiedono sugli atomi più elettronegativi (2 O ls ) La struttura limite c è quella a energia più bassa. Lo ione solfato è un ibrido di risonanza descritto dalla struttura limite c e da quella equivalente in cui i legami doppi coinvolgono gli atomi di O sopra e sotto quello di S

27 27 a b O) V = 6; L = 6; S =2 Cf (O) = 6 (6 + 2/2) = -1 P) V = 5; L = 0; S =8 Cf (P) = 5 (0 + 8/2) = +1 O ls ) V = 6; L = 6; S =2 Cf (O) = 6 (6 + 2/2) = -1 O ld ) V = 6; L = 4; S =4 Cf (O) = 6 (4 + 4/2) = 0 P) V = 5; L = 0; S =10 Cf (P) = 5 (0 + 10/2) = 0 a) nessun atomo con carica formale nulla le cariche formali negative risiedono sugli atomi più elettronegativi (O) b) due atomi con carica formale nulla (P e 2 O dl ) le cariche formali negative risiedono sugli atomi più elettronegativi (3 O ls ) La struttura limite b è quella a energia più bassa. Lo ione fosfato è un ibrido di risonanza descritto dalla struttura limite b e da quelle equivalenti, che si differenziano per la posizione del doppio legame P-O

28 28 Qualora per una molecola sia possibile scrivere più strutture di Lewis, che si differenzino per la posizione degli atomi, l analisi delle cariche formali permette di individuare la struttura corretta Per il cloruro di nitrosile esistono due possibili disposizioni 1) N O Cl 2) O N Cl 1) :.Ṅ = O Cl : a N) V = 5; L = 4; S =4 Cf (N) = 5 (4 + 4/2) = -1 O) V = 6; L = 2; S =6 Cf (O) = 6 (2 + 6/2) = +1 Cl) V = 7; L = 6; S =2 Cf (Cl) = 7 (6 + 2/2) = 0-2 : N O= Cl : b N) V = 5; L = 6; S =2 Cf (N) = 5 (6 + 2/2) = -2 O) V = 6; L = 2; S =6 Cf (O) = 6 (2 + 6/2) = +1 Cl) V = 7; L = 4; S =4 Cf (Cl) = 7 (4 + 4/2) = +1

29 29 2) O= -1 : O N Cl : +1 N = Cl : a) b) O) V = 6; L = 4; S =4 Cf (O) = 6 (4 + 4/2) = 0 N) V = 5; L = 2; S =6 Cf (N) = 5 (2 + 6/2) = 0 Cl) V = 7; L = 6; S =2 Cf (Cl) = 7 (6 + 2/2) = 0 O) V = 6; L = 6; S =2 Cf (O) = 6 (6 + 2/2) = -1 N) V = 5; L = 2; S =6 Cf (N) = 5 (2 + 6/2) = 0 Cl) V = 7; L = 4; S =4 Cf (Cl) = 7 (4 + 4/2) = -1 Sebbene tutte e 4 le strutture siano formalmente corrette e rispettino la regola dell ottetto, quella che descrive correttamente la molecola è la struttura 2a, in quanto tutti gli atomi sono privi di cariche formali e quindi ha energia inferiore a tutte le altre

30 30 MODELLO VSEPR E STRUTTURA MOLECOLARE Il modello VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) si basa sul postulato che la disposizione spaziale degli atomi legati ad un atomo centrale sia determinata dall esigenza di rendere minime le repulsioni fra coppie elettroniche, che quindi tendono a disporsi il più lontano possibile fra loro

31 31 BeCl 2 : Cl Be Cl : 2 coppie elettroniche di legame Repulsione minima, disposizione a 180 Molecola lineare BF 3 3 coppie elettroniche di legame Repulsione minima, disposizione a Molecola trigonale piana CH 4 4 coppie elettroniche di legame Repulsione minima, disposizione tridimensionale, verso i vertici di un tetraedro (angolo di legame ) Molecola tetraedrica

32 32 PCl 5 5 coppie elettroniche di legame Repulsione minima, disposizione tridimensionale, verso i vertici di un bipiramide a base trigonale Molecola bipiramidale a base trigonale SF 6 6 coppie elettroniche di legame Repulsione minima, disposizione tridimensionale, verso i vertici di un ottaedro Molecola ottaedrica Nel modello VSEPR i legami multipli sono equivalenti a quelli singoli CO 2 : O =C= Ȯ. : 2 legami doppi, 4 coppie di legame Repulsione minima, disposizione a 180 Molecola ottaedrica

33 33 Le coppie elettroniche non condivise si comportano come quelle di legame, ma occupano un volume di spazio maggiore rispetto a queste ultime in quanto risentono dell attrazione di un solo nucleo Repulsioni elettrostatiche Coppia non condivisa Coppia non condivisa Coppia non condivisa > > Coppia di legame Coppia di legame Coppia di legame le coppie elettroniche non condivise comprimono gli angoli fra quelle di legame, inducendo una distorsione della geometria molecolare le coppie non condivise si dispongono il più lontano possibile fra loro

34 34 NH 3 H N H H 4 coppie elettroniche - 1 coppia di non legame - 3 coppie di legame Repulsione minima, disposizione verso i vertici di un tetraedro Molecola piramidale H 2 O contro di un tetraedro regolare, schiacciamento dovuto alla coppia solitaria H O H 4 coppie elettroniche - 2 coppia di non legame - 2 coppie di legame Repulsione minima, disposizione verso i vertici di un tetraedro Molecola angolare contro di un tetraedro regolare, schiacciamento dovuto alle 2 coppie di non legame

35 35 MECCANICA ONDULATORIA E LEGAME COVALENTE La descrizione della struttura elettronica di una molecola è concettualmente analoga a quella della struttura elettronica di un atomo. È però più complessa poiché l equazione di Schröedinger non è risolvibile esattamente, ma solo in modo approssimato. Due tipi di approssimazione: teoria del legame di valenza: modello localizzato di legame ricava una funzione d onda per ogni coppia di legame, considerata isolatamente dalle altre teoria dell orbitale molecolare: modello delocalizzato di legame suppone che nella molecola, gli orbitali atomici si combinino per formare orbitali molecolari, delocalizzati su tutta la molecola Sono approcci differenti allo stesso problema e portano alle medesime conclusioni. L uso dell una o dell altra dipende dalla diversa capacità di descrivere un determinato problema chimico

36 36 TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA è la traduzione nel linguaggio della meccanica ondulatoria del concetto di condivisione di una coppia elettronica fra due atomi propone un modello localizzato di legame, secondo il quale il legame è una regione ad alta densità elettronica, risultante dalla sovrapposizione degli orbitali atomici dei due atomi Dal punto di vista quantitativo, la Teoria del Legame di Valenza prevede: a) l utilizzo degli orbitali atomici contenenti elettroni spaiati, trascurando gli altri b) la sovrapposizione di tali orbitali (e il conseguente appaiamento degli elettroni che li occupano) lungo l asse internucleare per formare legami σ c) la sovrapposizione dei restanti orbitali occupati singolarmente (e il conseguente appaiamento degli elettroni che li occupano) perpendicolarmente rispetto all asse internucleare per formare legami π

37 37 Molecola di H 2 all avvicinarsi dei nuclei, gli orbitali 1s si sovrappongono, causando l appaiamento dei 2 elettroni che li occupano gli elettroni occupano preferenzialmente lo spazio internucleare, dove subiscono l attrazione contemporanea di entrambi i nuclei l elevata densità elettronica nella zona internucleare agisce da collante fra i due atomi, rendendo minime le repulsioni internucleari ed interelettroniche e rendendo massima l attrazione elettronenucleo Il legame corrispondente a una distribuzione di carica concentrata attorno alla congiungente dei nuclei (come quella vista sopra) è detto legame σ. Secondo la teoria del Legame di Valenza, la molecola di H 2 è caratterizzata da 1 legame σ, ottenuto dalla sovrapposizione di due orbitali atomici 1s

38 38 Molecola di HF Legame σ H Ḟ. : Gli orbitali 2p z dell atomo di F e 1s dell atomo di H contengono ciascuno 1 elettrone spaiato. Tali orbitali si sovrappongono lungo la congiungente dei nuclei, formando un legame di tipo σ. Secondo la teoria del Legame di Valenza, la molecola di HF presenta 1 legame σ, ottenuto dalla sovrapposizione degli orbitali 2p z dell atomo di F e 1s di quello di H

39 39 Molecola di N 2 Gli orbitali 2p x, 2p y e 2p z di entrambi gli atomi di N contengono ciascuno 1 elettrone spaiato, perciò si possono formare tre legami covalenti. b a) gli orbitali 2p z si sovrappongono lungo la congiungente dei nuclei, formando un legame di tipo σ. b) gli orbitali 2p x (e anche i 2p y ) sono disposti perpendicolarmente rispetto alla congiungente dei nuclei e quindi si sovrappongono lateralmente, formando un legame di tipo π.

40 40 Secondo la teoria del Legame di Valenza, la molecola di N 2 presenta tre legami covalenti: 1 legame σ, ottenuto dalla sovrapposizione dei due orbitali 2p diretti lungo la congiungente dei due nuclei 2 legami π, ottenuti dalla sovrapposizione laterale delle due coppie di orbitali 2p diretti perpendicolarmente rispetto alla congiungente dei due nuclei :N N: Legame singolo legame σ Legame doppio legame σ + legame π Legame triplo legame σ + 2 legami π Poiché la sovrapposizione lungo la congiungente dei nuclei è più efficace rispetto a quella laterale, un legame σ è più forte di un legame π Energia [legame doppio (σ+π)] < 2 Energia [legame σ] Energia [legame triplo (σ+2π)] < 3 Energia [legame σ]

41 41 L applicazione della teoria del Legame di Valenza basata sulla sovrapposizione degli orbitali atomici contenenti elettroni spaiati non è in grado di spiegare i legami di molte molecole La capacità del C di formare 4 legami non è spiegabile sulla base della configurazione elettronica del suo stato fondamentale, dal momento che presenta solamente due elettroni spaiati 4 legami C-H di tipo σ, uguali fra loro e orientati verso i vertici di un tetraedro (angolo H-C-H ) Per poter formare 4 legami, il C promuove 1 degli elettroni che occupano l orbitale 2s nell orbitale 2p vuoto, passando in uno stato elettronico eccitato detto stato di valenza, in cui i 4 orbitali di valenza sono occupati da 1 elettrone ciascuno Tale comportamento è comune a molti elementi.

42 42 IBRIDAZIONE La struttura tetraedrica della molecola di CH 4 ed il fatto che i legami C-H siano uguali indicano che nella formazione dei legami σ l atomo di C non utilizza gli orbitali 2s e 2p tal quali, ma 4 orbitali atomici uguali, ottenuti dalla combinazione degli orbitali 2s e 2p. Tali orbitali sono detti orbitali ibridi sp 3 e possiedono ¼ di carattere s e ¾ di carattere p, dal momento che sono ottenuti dalla combinazione di 1 orbitale 2s e 3 orbitali 2p a b Gli orbitali ibridi sp 3 sono diretti verso i vertici di un tetraedro (a) e possono sovrapporsi con gli orbitali 1s dei 4 atomi di H (b) per formare altrettanti legami σ.

43 43 BF Per poter formare 3 legami, il B promuove 1 degli elettroni che occupano l orbitale 2s in uno degli orbitali 2p vuoti, passando in uno stato elettronico eccitato detto stato di valenza, in cui i 3 orbitali di valenza sono occupati da 1 elettrone ciascuno La struttura trigonale piana della molecola di BF 3 ed il fatto che i legami B-F siano uguali indicano che nella formazione dei legami σ l atomo di F non utilizza gli orbitali 2s e 2p tal quali, ma 3 orbitali atomici uguali, ottenuti dalla combinazione degli orbitali 2s e 2p. Tali orbitali sono detti orbitali ibridi sp 2 e possiedono 1/3 di carattere s e 2/3 di carattere p, dal momento che sono ottenuti dalla combinazione di 1 orbitale 2s e 2 orbitali 2p Gli orbitali ibridi sp 2 sono diretti verso i vertici di un triangolo equilatero e possono sovrapporsi con gli orbitali 2p occupati da un singolo elettrone degli atomi di F per formare altrettanti legami σ.

44 44 C 6 H 6 Ogni atomo di C di forma 2 legami singoli (C-C e C-H, di tipo σ) e un legame doppio (C=C, σ + π) disposti a 120 fra loro. Tale comportamento è spiegabile con un ibridazione di tipo sp 2 da parte di C I 3 orbitali sp 2 vengono utilizzati per formare altrettanti legami σ, mentre l orbitale p non ibridato si sovrappone al corrispondente orbitale dell atomo di C adiacente per formare un legame π

45 45 BeCl 2 : Cl Be Cl : Per poter formare 2 legami, il Be promuove 1 elettrone dall orbitale 2s ad uno degli orbitali 2p vuoti, passando in uno stato elettronico eccitato detto stato di valenza, in cui i 2 orbitali di valenza sono occupati da 1 elettrone ciascuno La struttura lineare della molecola di BeCl 2 ed il fatto che i legami Be-Cl siano uguali indicano che nella formazione dei legami σ l atomo di Be non utilizza gli orbitali 2s e 2p tal quali, ma 3 orbitali atomici uguali, ottenuti dalla combinazione degli orbitali 2s e 2p. Tali orbitali sono detti orbitali ibridi sp e possiedono 1/2 di carattere s e 1/2 di carattere p, dal momento che sono ottenuti dalla combinazione di 1 orbitale 2s e 1 orbitale 2p Gli orbitali ibridi sp sono diretti a 180 fra loro e si sovrappongono con gli orbitali 2p occupati da un singolo elettrone degli atomi di Cl per formare altrettanti legami σ.

46 46 C 2 H 2 H C C H Ogni atomo di C di forma 1 legame singolo (C-H, di tipo σ) e un legame triplo (C C, σ + 2 π) disposti a 180 fra loro. Tale comportamento è spiegabile con un ibridazione di tipo sp da parte di C I 2 orbitali ibridi sp vengono utilizzati per formare altrettanti legami σ (C-H e C-C), mentre gli orbitali p non ibridati si sovrappongono ai corrispondenti orbitali dell altro atomo di C per formare 2 legami π

47 47 TEORIA DELL ORBITALE MOLECOLARE Si basa sull assunzione che, in seguito alla formazione di una molecola, il sistema orbitalico degli atomi isolati subisca una trasformazione, dando origine ad un nuovo sistema orbitalico formato da orbitali molecolari, estesi su tutta la molecola. Tali orbitali sono ottenuti dalla combinazione degli orbitali degli atomi che costituiscono la molecola e quindi sono policentrici. Da tale impostazione deriva che tutti gli elettroni della molecola partecipano alla formazione dei legami e non solamente quelli che occupano singolarmente gli orbitali di valenza. Per applicare la teoria dell orbitale molecolare è necessario ricordare che: 1) dalla combinazione di n orbitali atomici si ottengono altrettanti orbitali molecolari, di cui n/2 hanno energia inferiore rispetto agli orbitali atomici di partenza ed n/2 hanno energia superiore rispetto agli orbitali atomici di partenza 2) gli elettroni si dispongono negli orbitali molecolari seguendo le stesse regole viste per l occupazione degli orbitali degli atomi isolati (Principio della mimina energia, Principio di Esclusione di Pauli, Regola di Hund o della massima molteplicità)

48 48 Affinché due o più orbitali atomici si possano combinare per formare altrettanti orbitali molecolari è necessario che: 1) abbiano energia simile 2) si sovrappongano estesamente 3) abbiano la stessa orientazione rispetto all asse di legame Da tale considerazioni deriva che: a) alla formazione degli orbitali molecolari concorrono in modo significativo solamente gli orbitali atomici di valenza, dal momento che quelli dei gusci più interni hanno energia troppo bassa (violano criterio 1) o sono troppo vicini al nucleo per sovrapporsi estesamente (violano criterio 2) b) gli orbitali molecolari possono corrispondere ad una distribuzione di carica diretta lungo l asse di legame (orbitali σ) oppure ripartita da parti opposte rispetto a quest ultimo (orbitali π)

49 49 Molecola di H 2 Gli orbitali molecolari che descrivono la molecola di H 2 sono ottenuti dalla combinazione degli orbitali 1s degli atomi di H isolati (si considerano solamente gli orbitali di valenza) 1s 1s Combinazione in fase Massimo di densità elettronica fra i nuclei L orbitale molecolare ha energia più bassa rispetto a quelli atomici Orbitale di legame σ Combinazione in anti-fase Minimo di densità elettronica fra i nuclei L orbitale molecolare ha energia più alta rispetto a quelli atomici Orbitale di antilegame σ

50 50 I due elettroni che occupano gli orbitali 1s degli atomi di idrogeno vanno ad occupare con spin opposto l orbitale molecolare di legame σ. Poiché tale processo garantisce un guadagno energetico rispetto agli atomi isolati, la molecola di H 2 si forma Ordine di Legame (OL) OL = (n di elettroni in orbitali di legame - n di elettroni in orbitali di antilegame) / 2 OL = (2-0) / 2 = 1 legame singolo Molecola di He 2 OL = (2 2) /2 = 0 Nessun legame 1s 1s He 1s He 1s Le due coppie di elettroni che occupano gli orbitali 1s degli atomi di elio vanno ad occupare sia l orbitale molecolare di

51 51 legame σ 1s che quello di antilegame σ 1s. Poiché tale processo non garantisce un guadagno energetico rispetto agli atomi isolati, la molecola di H 2 non si forma. Molecola di N 2 Gli orbitali molecolari che descrivono la molecola di N 2 sono ottenuti dalla combinazione degli orbitali 2s e 2p degli atomi di N isolati (si considerano solamente gli orbitali di valenza) Si formano: due orbitali σ 2s (uno di legame ed uno di antilegame), derivanti dalla combinazione dei due orbitali 2s due orbitali σ 2p (uno di legame ed uno di antilegame), derivanti dalla combinazione dei due orbitali 2p, che si sovrappongono lungo la congiungente dei due nuclei

52 52 due coppie di orbitali π 2p (ciascuna costituita da un orbitale di legame e da uno di antilegame), derivanti dalla combinazione di due coppie di orbitali 2p, che si sovrappongono perpendicolarmente rispetto alla congiungente dei due nuclei In questo caso la sovrapposizione fra gli orbitali atomici p avviene lateralmente ed è minore rispetto a quanto osservato per gli orbitali σ.

53 53 I dieci elettroni di valenza dei due atomi di azoto vanno ad occupare a) l orbitale molecolare di legame σ 2s b) l orbitale molecolare di antilegame σ 2s c) l orbitale molecolare di legame σ 2p d) i due orbitali molecolari di legame π 2p Poiché tale processo garantisce un guadagno energetico rispetto agli atomi isolati, la molecola di N 2 si forma. OL = (6 0) / 2 = 3 legame triplo Molecola di F 2 OL = (6 4) / 2 = 1 legame singolo La teoria dell Orbitale Molecolare può essere utilizzata anche per molecole eteroatomiche.