GEOMETRIE MOLECOLARI: TEORIE VSEPR

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1 GEOMETRIE MOLECOLARI: TEORIE VSEPR (Valence shell Electron Pair Repulsion: repulsione delle coppie di elettroni di valenza) e VB (Valence Bond: legame di valenza) Rappresentazione delle molecole con le strutture di Lewis In questa rappresentazione gli atomi si indicano col simbolo dell elemento circondato da un numero di punti pari al numero di e di valenza distribuiti come coppie di legame e coppie solitarie (lone pairs) Il testo descrive i passaggi necessari per scrivere una struttura di Lewis di molecole contenenti solo legami semplici e di molecole contenenti anche legami multipli H non è mai un atomo centrale perchè può formare un solo legame Se dopo la tappa 4 un atomo non ha ancora raggiunto una configurazione elettronica completa (ottetto), allora si dovranno inserire legami multipli 1

2 Molecole con legami semplici: PCl 3 1) P meno elettronegativo, al centro In genere è l atomo con numero di gruppo più basso Se gli atomi in un composto hanno lo stesso numero di gruppo (SO 3, ClF 3 ) si colloca al centro quello con numero di periodo più alto 2) Si determina il no totale di elettroni di valenza: [1 P(5e)] + [3 Cl(7e)] = =26 e 3) Si disegna un legame semplice da ciascun atomo circostante l atomo centrale e si sottraggono 2 e di valenza per ogni legame: 3 legami P-Cl 2 e = 6 e da cui 26 e - 6 e = 20 e 4) Si distribuiscono gli e restanti in modo che ogni atomo abbia 8 e (2 nel caso di H) Si inizia con gli atomi periferici che sono più elettronegativi Se restano e si collocano attorno all atomo centrale: 5) Questa è la struttura di Lewis di PCl 3 2

3 Molecole con legami multipli: es N 2 : 1) atomi uguali su una retta: N N 2) Si determina il no totale di elettroni di valenza: [2 N(5e)] = 10 e 3) Si disegnano i legami semplici centrale e si sottraggono 2 e di valenza per ogni legame: N-N un legame 2 e = 2e 4) Si distribuiscono gli e restanti in modo che ogni atomo abbia 8 e: N N 5) Nessuno dei due atomi ha un ottetto, quindi trasformiamo una coppia solitaria in una coppia di legame: 6) Ancora nessuno dei due atomi ha un ottetto, quindi trasformiamo un altra coppia solitaria in una coppia di legame: Questa è la struttura di Lewis di N 2 3

4 Talvolta non tutte le proprietà manifestate da una specie chimica possono essere spiegate sulla base di un unica formula di struttura (è possibile scrivere più di una struttura di Lewis) e la specie si comporta come se avesse contemporaneamente più formule O 3 = ozono 1) O atomo centrale (non c è scelta alternativa): 2) e di valenza [3 O (6e)] = 18 e 3) 3 legami semplici: O-O-O 2 legami semplici O-O 2 e = 4 e da cui 18 e - 6 e = 14 e 4) Si distribuiscono gli e restanti cominciando dagli atomi più esterni e poi sull atomo centrale 5) L atomo centrale non ha un ottetto Convertiamo una coppia di e in una coppia di legame si ha: 6) In questo modo tutti gli atomi hanno un ottetto Il numero di legami è però diverso per gli atomi di ossigeno, perciò deve esserci un asimmetria nella distribuzione di carica Si calcolano allora le cariche formali cioè la carica che ogni atomo avrebbe se gli e di legame fossero condivisi ugualmente CF = numero e di valenza (numero e valenza non condivisi) + ½ numero e valenza condivisi) Per l ozono : a) CF a = 6 (4 + 4/2) = 6 4 2= 0 b) CF b = 6 (2 + 6/2) = 6 2 3= + 1 c) CF c = 6 (6 + 2/2) = 6 6 1= 1 La formula dell ozono risulta allora essere: 4

5 Per questa molecola sono però possibili due strutture assolutamente equivalenti: Nello steso modo, N 2 O può essere descritto da due formule di struttura: - N=N + =O N N + O - Si possono dunque fare più descrizioni di alcune molecole, nessuna perfettamente in accordo con i dati sperimentali Lo è però la loro media Se per una molecola sono possibili più descrizioni a cui corrisponderanno due funzioni d onda (Ψ 1 e Ψ 2 ), allora anche una combinazione lineare delle due funzioni d onda sarà una possibile descrizione della molecola: Ψ R = a Ψ 1 + bψ 2 Tale funzione d onda, Ψ R, descrive l ibrido di risonanza che avrà energia minore delle due descrizioni associate a (Ψ 1 e Ψ 2 ) L Energia di Risonanza rappresenta la differenza tra il valore di energia associato a quella delle strutture possibili avente energia minima e quella associata all ibrido di risonanza Le diverse forme risonanti non rappresentano stati separati coesistenti, né stati successivi nel tempo, ma esprimono il fatto che la molecola possiede contemporaneamente le proprietà di tutte le forme di risonanza Nel caso dell ozono le due forme di risonanza sono assolutamente equivalenti e contribuiscono in egual misura all ibrido Altrimenti, per scegliere la migliore struttura di risonanza (quella che più somiglia all ibrido di risonanza), ovvero per determinare il valore relativo dei coefficienti a e b nella combinazione lineare delle funzioni d onda si può utilizzare il metodo della carica formale 5

6 Ad esempio nella molecola di monossido di C, CO, una possibile struttura di Lewis è: :C:::O: I 6 elettroni di legame vengono divisi tra C e O perciò il C ha 5e (2 della coppia solitaria e 3 di legame) e l O ha 5e (2 della coppia solitaria e 3 di legame) Gli e di valenza del C sono 4 e quelli dell O sono 6, dunque il C ha carica formale +1 (5-4) e l O ha carica formale -1 (5-6) Si potrebbe anche descrivere il monossido di carbonio con un altra struttura di Lewis: : C : : O : Le cariche formali di C ed O risulterebbero nulle e questo non corrisponde alla differenza di elettronegatività dei due atomi e all effettiva polarità della molecola La prima struttura è dunque da preferire Si vedrà in seguito che la teoria degli orbitali molecolari genera naturalmente la descrizione più accurata della molecola che è in realtà un ibrido di risonanza tra le due forme Nei vari casi, considerazioni logiche e la conoscenza delle proprietà chimico-fisiche delle molecole aiutano a scegliere la struttura più probabile 6

7 Le teorie VSEPR e VB danno indicazioni sulla geometria molecolare (stereochimica) oltre che sul tipo di legami presenti La base di tali teorie è che coppie di e di legame si respingono elettrostaticamente e tendono a non occupare la stessa regione di spazio Il legame è descritto da coppie di e scambiati tra gli atomi Gli esempi seguenti illustrano la procedura che si deve seguire per definire la geometria molecolare HCl H 1s Cl 2s 2 2p 5 L e spaiato dell atomo di H può formare un legame con l elettrone spaiato dell atomo di Cl producendo la molecola: H : Cl o H Cl In generale, si considera la configurazione dello stato fondamentale (SF) dei due atomi e si verifica se esistano orbitali semioccupati il cui insieme (ψ 1 ψ 2 = Ψ) possa produrre un orbitale occupato dalla coppia di e di legame In tal caso la configurazione dello stato di valenza (SV) è uguale a quella dello stato fondamentale Nella maggior parte dei casi, nella formazione di molecole poliatomiche, la configurazione dello stato fondamentale è diversa dalla configurazione dello stato di valenza MgCl 2 Mg 3s 2 Cl 2s 2 2p 5 Se il Mg partecipasse alla formazione dei legami con i due atomi di Cl utilizzando gli orbitali 3p vuoti si verrebbe a creare una molecola in cui i 7

8 due legami sarebbero ortogonali (i 3 orbitali p sono diretti secondo una terna di assi cartesiani) L angolo di legame sarebbe di 90 e la repulsione tra le coppie di e di legame sarebbe molto forte Si ipotizza pertanto il seguente stato eccitato come stato di valenza per il Mg: SV Mg 3s3p Lo stato di valenza è dunque uno stato eccitato che si può ottenere in due modi: a) e che erano accoppiati nello SF risultano spaiati e occupano, con spin parallelo, gli orbitali a minor energia disponibili In questo caso si deve fornire energia per la transizione e per l inversione di spin b) Due (o più) e che erano in orbitali atomici degeneri si accoppiano lasciando libero uno (o più) orbitali In questo caso si deve fornire energia per superare la repulsione interelettronica ed invertire lo spin In entrambi i casi l energia necessaria è fornita dall energia di legame Nello schema sin qui fatto gli orbitali atomici del Mg interessati alla formazione dei legami sarebbero un orbitale s ed un orbitale p e i due legami sarebbero diversi (asimmetrici) Sperimentalmente si osserva che in MgCl 2 i due legami sono identici e totalmente equivalenti e che la molecola ha una geometria lineare Questa evidenza sperimentale viene giustificata attraverso il concetto di ibridazione Si dice che l orbitale s e l orbitale p si ibridano (mescolano) per formare due orbitali ibridi sp equivalenti In termini matematici: ψ 3s + ψ 3p = 2 Ψ sp + 8

9 L ibridazione è rappresentata come la combinazione lineare di orbitali atomici che porta alla formazione di orbitali ibridi equivalenti tutti con simmetria cilindrica lungo l asse di legame, in grado cioè di garantire un legame più forte, un legame di tipo σ Cl Mg Cl L ibridazione può avvenire tra orbitali di due o più tipi diversi e gli orbitali ibridi che si formano hanno uno dei due lobi (che rappresentano la distribuzione di carica) maggiore dell altro e maggiore degli orbitali atomici di partenza Questo addensamento di carica consente una maggiore ricopertura tra gli orbitali dei due atomi che partecipano alla formazione del legame e il legame risulta più forte di quelli che potrebbero formare gli orbitali atomici di partenza Il modello è basato su legami formati da coppie di e che vanno ad occupare orbitali derivanti dalla sovrapposizione (combinazione) di orbitali atomici Il numero di orbitali ibridi, e dunque il numero di coppie di e attorno all atomo centrale, determinano la geometria molecolare generando la struttura geometrica che pone le coppie di e più lontane possibile Nel caso di MgCl 2 si hanno due coppie di e di legame, il Mg è ibrido sp e la molecola ha una geometria lineare 9

10 BCl 3 B + 3 Cl : SF B 2s 2 2p SV 2s2p 2 Ibridazione sp 2 s p p p s p p p sp 2 p CH 4 C + 4 H SF B 2s2 2 p 2 SV 2s2p 3 Ibridazione sp 3 s p p p s p p p sp 3 10

11 Analogamente si generano strutture a forma di bipiramide trigonale o di ottaedro, attraverso le ibridazioni dsp 3 o d 2 sp 3 La tabella seguente riassume le principali forme di ibridazione e geometria molecolare A = atomo centrale X = atomi legati = coppie di e impegnate in legami E = lone pairs (coppie di e non impegnati in legami) 11

12 Molecola Esempio Numero di coppie di e di legame Numero di lone pairs Numero totale di coppie di e Ibridazione geometria AX 2 MgCl sp lineare AX 3 BCl sp 2 trigonale planare AX 4 CH sp 3 tetraedrica AX 2 E SnCl sp 2 trigonale planare AX 2 E 2 H 2 O sp 3 tetraedrica AX 3 E NH sp 3 tetraedrica AX 5 PF dsp 3 bipiramide trigonale AX 4 E SF dsp 3 bipiramide trigonale AX 3 E 2 ICl dsp 3 bipiramide trigonale AX 2 E dsp 3 bipiramide trigonale AX 6 SF d 2 sp 3 ottaedrica 12

13 Tutti gli esempi visti sin qui riguardano molecole in cui siano presenti solo legami semplici (σ) Sappiamo però che esistono molecole in cui sono presenti legami multipli (π) Questi legami non hanno simmetria cilindrica lungo l asse di legame e derivano dalla sovrapposizione di fianco di orbitali p (o d) non ibridi + p + p legame π Un legame π ha due regioni di densità elettronica, una al di sopra e una al di sotto dell asse del legame σ Un legame doppio è sempre costituito da un legame σ più un legame π e un legame triplo è costituito da un legame σ e da due legami π Poiché i legami π sono formati da orbitali non ibridi, nel caso di molecole contenenti legami multipli l ibridazione riguarderà tutti gli orbitali (gli orbitali ibridi formano legami più forti) tranne quelli necessari per formare i legami π Le molecole organiche a due atomi di C (etano, C 2 H 6, etilene, C 2 H 4, ed etino o acetilene- C 2 H 2 ) costituiscono un efficace esempio Etano, C 2 H 6 H H C H C H H H La molecola sarà simmetrica, con un legame C C La trattazione è identica a quanto si fa per la molecola di CH 4 I due atomi di C saranno ibridizzati sp 3, saranno al centro di una struttura tetraedrica e i 4 orbitali ibridi daranno luogo alle seguenti sovrapposizioni: sp 3 C(a) + sp 3 C(b) legame σ C C sp 3 H H C(a) + s H legame σ C H (per tre H) sp 3 C C C(b) + s H legame σ C H (per tre H) H H 13

14 Etilene, C 2 H 4 SF B 2s2 2 p 2 SV 2s2p 3 Ibridazione sp 2 s p p p s p p p sp 2 p Un legame σ tra gli orbitali ibridi sp 2 lega i due atomi di C, gli altri due orbitali ibridi sp 2 legano gli atomi di H e gli orbitali p non ibridi formano il doppio legame (π) Il legame π causa densità elettronica sopra e sotto il piano della molecola A questo legame non possono pertanto contribuire orbitali ibridi in quanto questi hanno sempre una componente s e producono quindi densità elettronica lungo l asse di legame Acetilene, C 2 H 2 HC CH SF B 2s2 2 p 2 SV 2s2p 3 Ibridazione sp s p p p s p p p Un legame σ tra gli orbitali ibridi sp lega i due atomi di C, l altro orbitale ibrido sp lega gli atomi di H e gli orbitali p non ibridi formano i due legami π In generale, per gli elementi di configurazione elettronica ns x np y (trascurando gli elementi del blocco d che raramente formano legami multipli): solo legami σ ibridazione sp 3 1 legame π ibridazione sp 2 2 legami π ibridazione sp sp 2 14

15 Struttura degli ossiacidi Gli ossiacidi sono composti di formula generale H x AO y in cui A è un non metallo Nel costruire la loro struttura bisogna ricordare alcune regole: L idrogeno forma di regola un solo legame covalente ed è pertanto, salvo rarissime eccezioni, un atomo terminale Se in una molecola ci sono atomi di differente elettronegatività, l atomo meno elettronegativo è, di regola, quello che lega intorno a sé gli atomi più elettronegativi Così in (quasi) tutti gli ossiacidi, l H è legato all O Gli atomi sono disposti nello spazio in modo che le distanze reciproche siano massime e sia quindi minimo il contenuto energetico dell insieme Seguono due esempi di casi più complessi in cui si utilizzano, nella teoria VB, i concetti di separazione di carica (carica formale) e di espansione dell ottetto 15

16 Acido nitrico, HNO 3 N atomo centrale a cui si devono legare 2 atomi di O e un gruppo OH N: SF = SV = 2s 2 2p 3 Poiché tutti gli atomi devono essere legati, i primi legami che consideriamo formati sono quelli s tra N, il gruppo OH e i 3 O (gli e dell O non sono indicati per semplicità): Si può poi formare un legame π con uno degli atomi di O O N La formazione di un secondo doppio legame con l altro atomo di O richiederebbe la promozione di uno degli e dell N dal livello con il numero quantico principale n = 2 a quello con n = 3 e la differenza di E è troppo elevata Si immagina quindi il completo trasferimento di un e dall N all O con formazione di una specie con separazione di carica (carica formale): - O + N OH O L N risulta ibrido sp 2 e le due strutture di risonanza possibili sono: O N OH OH O O 16

17 Acido fosforico, H 3 PO 4 P atomo centrale a cui si devono legare 1 atomo di O e 3 gruppi OH P: SF = 3s 2 3p 3 Poiché tutti gli atomi devono essere legati, e si devono formare 4 legami σ (i più forti), è necessario avere 4 e spaiati In questo caso il livello 3d è solo di poco energeticamente superiore al 3p e al 3s, pertanto si può ipotizzare il seguente stato di valenza per l atomo di P P: SV = 3s3p 3 3d In questo modo il P avrà ibridazione sp 3 e formerà con i quattro orbitali ibridi 4 legami σ con i gruppi OH e con l O, mentre con l orbitale d non ibrido formerà un legame π con l atomo di O La formula di struttura sarà: OH σ σ OH σ P O σ π OH 17

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