Legame metallico Legame costituito dalla non più di una coppia di elettroni tra una sola coppia di atomi ma dalla messa in compartecipazione di

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1 Legame metallico Legame costituito dalla messa in compartecipazione non più di una coppia di elettroni tra una sola coppia di atomi ma dalla messa in compartecipazione di numerosi elettroni tra numerosi atomi, dove ogni atomo fornisce almeno un elettrone In queste condizioni gli elettroni messi in comune sono liberi di muoversi all interno di tutto lo spazio occupato dall insieme di atomi e quindi di condurre corrente elettrica

2 Legame metallico: il modello che rende conto delle caratteristiche di conducibilità elettrica è quello di un sistema reticolare di cationi immerso in un mare di elettroni mobili, liberi di muoversi. A livello un po' più approfondito, si può pensare a un sistema di orbitali di legame e di antilegame delocalizzati sull'intero cristallo del metallo. Queste due serie di orbitali costituiscono delle bande; quella superiore, di antilegame, è ad energia di poco più alta, perciò è possibile che vengano facilmente utilizzati orbitali di antilegame per la conduzione, cioè per lo spostamento di elettroni in quanto la spesa di energia è molto bassa.

3 Orbitali molecolari del Litio 2 atomi di Litio con 3 atomi di Litio

4 Quando sono più atomi di Litio il diagramma che si ottiene comporta un avvicinamento degli orbitali formazione delle bande. Le bande ricche di elettroni sono responsabili della conducibilità elettrica tipica dei metalli

5 Dipolo elettrico distribuzione non uniforme di carica elettrica Interazioni deboli H O H

6 INTERAZIONI TRA MOLECOLE E TRA IONI E MOLECOLE Sono attrazioni più deboli dei legami veri e propri, poiché si instaurano fra specie che già possiedono legami capaci di esistere in forma stabile. Sono importanti nel determinare le proprietà fisiche delle sostanze (stati di aggregazione, temperature di fusione, ebollizione, ). Sono di natura elettrostatica e si dividono in: 1. Legami idrogeno (o a ponte di idrogeno) 2. Interazioni tra molecole (Interazioni ione-dipolo, dipolodipolo, dipolo permanente - dipolo indotto, dipolo istantaneo - dipolo indotto) 3. Forze di Van der Waals

7 LEGAME IDROGENO Il LEGAME IDROGENO: attrazione che si esercita fra un atomo di idrogeno, legato covalentemente ad una atomo N, O, F (fortemente elettronegativi) di una molecola e un atomo di N, O, F, di un altra molecola. L H si mette a ponte tra i due atomi di N o O oppure F. Esempi: fra molecole d acqua, fra molecole di ammoniaca, fra molecole di alcoli e nei legami intramolecolari di proteine, polisaccaridi o acidi nucleici. A causa della presenza del legame idrogeno, l acqua ha un punto di ebollizione maggiore rispetto a composti aventi lo stesso peso molecolare o poco maggiore (per esempio l H 2 S).

8 LEGAME IDROGENO Si hanno legami idrogeno nei seguenti casi: N-H X O-H X F-H X S-H X Cl-H X dove X può essere N, O, F, Cl, talvolta anche P, S Si osservano comunque deboli legami idrogeno anche con C-H, P-H, Se-H, Br-H, I-H etc. Nel legame idrogeno si stabilisce un interazione di tipo dipolo-dipolo (particolarmente forte) tra molecole in cui la carica positiva è sull H e quella negativa su un atomo come F, O, N, etc (elementi con elevata elettronegatività)

9 Esempi di legami idrogeno LEGAME IDROGENO: Legame di natura elettrostatica in cui H fa da ponte tra un atomo molto elettronegativo con cui è legato covalentemente e un altro atomo molto elettronegativo. Legame DIREZIONALE!! Struttura del ghiaccio solido MENO denso del liquido

10 Struttura del ghiaccio

11 Alcuni esempi

12 Interazioni ione-dipolo Le INTERAZIONI FRA IONI E MOLECOLE POLARI: forze elettrostatiche che si esercitano fra uno ione e più molecole polari. Un esempio classico è l idratazione degli ioni del sale da cucina NaCl sciolto in acqua: in soluzione, gli ioni sono circondati da molecole d acqua che rivolgono la loro estremità polarizzata di segno opposto alla carica dello ione: H H +δ δ O Na + O δ +δ H H Cl - +δ H O δ H PROCESSO DI SOLVATAZIONE = IONI IDRATATI

13 Interazioni dipolo-dipolo Molecole polari della stessa sostanza o di sostanze diverse si attraggono reciprocamente in virtù del loro momento di dipolo permanente Un particolare tipo di legame dipolo-dipolo è il già citato Legame idrogeno (o ponte di idrogeno): si realizza tra molecole nelle quali vi è dell idrogeno legato ad elementi molto elettronegativi δ - O H H δ + L esempio più importante è l acqua, dove un atomo di idrogeno di una molecola si lega ad una coppia di non legame di un ossigeno di un altra molecola

14 Interazioni dipolo-dipolo indotto Se una molecola polare si accosta a una non polare la sua carica parziale può attirare o respingere gli e- dell altra. Questa polarizzazione crea un dipolo indotto che può interagire con il dipolo permanente. Es. I 2 in H 2 O

15 FORZE DI VAN DER WAALS Si instaurano tra dipoli istantanei. Es. in H 2, O 2, N 2, Cl 2, I 2, etc. Poiché gli e - si muovono può accadere che il nucleo rimanga non schermato per un breve tempo. Si forma un dipolo temporaneo che può indurre polarizzazione su una molecola vicina con conseguente comparsa di una forza attrattiva o di Van der Waals. Interazioni di Van der Waals sono presenti ad es. tra molecole omonucleari apolari, quali: I 2, P 4, O 8, etc

16 L intensità delle forze di Van der Waals aumenta con l aumentare delle dimensioni della molecola. Quando si esercitano fra molecole polari (H 2 O) e molecole apolari (gas come O 2 ), si ritiene che le molecole polari inducano un dipolo nelle molecole apolari. Queste interazioni spiegano i casi di solubilità di molecole apolari in acqua (benzene, ossigeno, azoto, )

17 Possiamo ricapitolare i vari tipi di forze chimiche che giustificano la struttura e il comportamento della materia, menzionandole in ordine di forza all'incirca DECRESCENTE: legame covalente, molto forte e direzionale, agisce a distanza breve; formazione di orbitali molecolari E kcal/mole (omeopolare,eteropolare) legame ionico, molto forte, non direzionale, E = z + z - /r diminuisce in funzione inversa alla distanza r ; no orbitali molecolari interazione ione-dipolo, più debole del legame ionico (sono coinvolte cariche frazionarie) ma con caratteristiche simili legame idrogeno interazioni dipolo-dipolo, abbastanza debole, non direzionale; diminuisce con 1/r 3 (Van der Waals) interazioni ione-dipolo indotto, debole, cala con 1/r 4 interazione dipolo-dipolo indotto, molto debole, cala con 1/r 6 (Van der Waals) interazione dipolo istantaneo-dipolo indotto (forze di London) molto debole, cala con 1/r 6

18 Che forma hanno le molecole? Non intendevo questo quando ti ho chiesto di organizzare la struttura del DNA!

19 La tendenza alla simmetria delle molecole Le molecole assumono nello spazio una forma simmetrica tale da realizzare legami uguali ed aventi la massima distanza possibile gli uni dagli altri Lineare Triangolare Planare Tetraedrica Bipiramidale (due piramidi a base triangolare unite per la base) Ottaedrica In prima approssimazione la forma delle molecole è determinata dalla repulsione tra le coppie di elettroni impegnate nel legame intorno all atomo centrale

20 La formula di struttura secondo Lewis del tetracloruro di carbonio (CCl 4 ) Fornisce informazioni sul collegamento tra gli atomi Fornisce informazioni sugli orbitali di valenza Fornisce informazioni sul carattere dei legami Comunque la formula di Lewis NON fornisce alcuna informazione sulla struttura tridimensionale della molecola.

21 FORMA DELLE MOLECOLE La forma spaziale di una molecola spesso ne determina le proprietà chimiche. Le molecole possono essere classificate e denominate a seconda della loro forma Per descrivere la forma di una molecola si usano gli angoli di legame e lunghezze di legame

22 Modello VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion): repulsione delle coppie di elettroni di valenza La disposizione geometrica dei legami attorno ad un atomo dipende dal numero totale di coppie elettroniche (di legame e solitarie) che lo circondano Le coppie elettroniche si dispongono nello spazio in modo da minimizzare la loro mutua repulsione

23 Se sono presenti doppietti solitari I doppietti solitari (LP:lone pairs) occupano più spazio di quelli di legame (BP: Bonding Pairs) Motivo sterico: non vincolati dai due atomi Motivo elettrostatico: non neutralizzati dai due atomi Repulsione: (LP-LP)>(LP-BP)>(BP-BP) I doppietti solitari sono più larghi

24 Alcune regole Gli ioni carichi possiedono una formula di struttura come le molecole neutre. Il conto totale degli elettroni si ottiene sommando ANCHE la carica formale dello ione! Es CO 3 2- C=4, O=6 carica=2 Totale 24 elettroni= 12 coppie Gli elementi del 2 periodo hanno SOLO 4 orbitali a disposizione nel guscio esterno Es.: CO, CO 2, NO MAI piu di 4 legami! VALE SEMPRE LA REGOLA DELL OTTETTO Ogni atomo che utilizza solo orbitali s e p per fare legami tende ad assumere la configurazione elettronica esterna con 8 elettroni

25 Metodi basati sulla meccanica quantistica La descrizione più corretta della struttura elettronica delle molecole, come quella degli atomi, è basata sulla meccanica quantistica. Esistono due principali teorie semplificate basate sulla meccanica quantistica e che differiscono per le approssimazioni usate: - teoria del legame di valenza (o VB) - teoria degli orbitali molecolari (o MO) Secondo la teoria VB 1. Un orbitale di un atomo ed un orbitale dell altro atomo si sovrappongono cioè parte delle densità elettroniche dei due orbitali occupano la stessa regione dello spazio 2. Il numero complessivo di elettroni contenuti nei due orbitali sovrapposti non è maggiore di due La forza del legame dipende dal grado di sovrapposizione, maggiore è la sovrapposizione e più forte è il legame

26 Molecole polari VSEPR tratta i legami doppi o tripli come singoli, es. CO 2 è lineare; NO 3 - è triangolare planare. Una molecola polare è una molecola con momento dipolare elettrico diverso da zero. La presenza di legami polari non rende necessariamente polare una molecola (CH 4 ); Una molecola che contiene legami polari è polare o apolare a seconda della simmetria della disposizione dei singoli legami (CCl 4 vs. H 2 O)

27 Passando a considerare altri atomi ci si rende però subito conto che non sempre il numero di legami formati da un certo atomo corrisponde al numero di elettroni spaiati che esso possiede. Questo è dimostrato ad esempio dal carbonio che possiede due elettroni spaiati ma forma comunemente quattro legami covalenti, come nel metano CH 4 1s 2s 2p C Nella teoria VB si assume che i quattro orbitali di valenza del carbonio si combinino fra di loro per dare quattro nuovi orbitali equivalenti e isoenergetici detti orbitali ibridi. In generale un orbitale ibrido è una combinazione lineare di orbitali atomici di uno stesso atomo.

28 I nuovi quattro orbitali ibridi sono isoenergetici e vanno riempiti in accordo con la regola di Hund: E 1s sp 3 1 ORBITALE s (2s) SI MESCOLA CON 3 ORBITALI p (2p) 4 ORBITALI IBRIDI (sp 3 )TUTTI UGUALI IN ENERGIA!!! Calcoli teorici mostrano che i quattro orbitali ibridi sono bilobati ma con un lobo molto maggiore dell'altro e sono diretti dal centro verso i quattro vertici del tetraedro.

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30 Gli orbitali ibridi si dispongono a formare un TETRAEDRO regolare (struttura 3D)

31 Secondo la teoria VB i quattro legami C-H si formano in seguito alla sovrapposizione di ciascuno dei quattro orbitali ibridi sp 3 dell'atomo di carbonio con l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno.

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34 Gli orbitali ibridi si dispongono a formare un TRIANGOLO regolare (struttura planare)

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36 Gli orbitali ibridi si dispongono a formare una struttura LINEARE (struttura planare)

37 F Be F 2p Due ibridi sp su Be 2p

38 Va rimarcato che l'ibridizzazione è un modello, cioè non è un fenomeno fisico reale, ma una procedura matematica per ottenere funzioni d'onda, gli orbitali ibridi appunto, che spiegano la nuova conformazione e le proprietà della molecola (legami equivalenti in determinate direzioni dello spazio). Questi orbitali semplificano la descrizione della molecola.

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43 VSEPR influenza dei doppietti sulla forma delle molecole doppietti elettronici non di legame esercitano una repulsione sui doppietti di legame gli angoli tra gli orbitali molecolari vengono ridotti Es. NH 3, H 2 O H 2 SO 4 H 3 PO 4 ibridazione sp 3

44 Orbitali ibridi e teoria VSEPR Esiste una corrispondenza diretta tra lo schema di ibridizzazione dell'atomo centrale e la teoria VSEPR. In particolare per ognuna delle geometrie previste dalla teoria VSEPR esiste uno schema di ibridizzazione tale che gli orbitali ibridi corrispondenti sono disposti nello spazio con la stessa geometria e, in seguito alla sovrapposizione con un orbitale spaiato degli atomi esterni, conducono esattamente alla stessa geometria molecolare. Orbitale ibrido n orbitali geometria VSEPR n coppie sp 2 lineare 2 sp 2 3 trigonale planare 3 sp 3 4 tetraedrica 4 sp 3 d 5 trigonale bipiramidale 5 sp 3 d 2 6 ottaedrica 6

45 La Risonanza in chimica Friedrich August Kekulé von Stradonitz

46 Teoria della RISONANZA Teoria sviluppata da Pauling negli anni 30. 1) Molte molecole o ioni possono essere meglio descritti attraverso due o più strutture di Lewis 2) Le singole strutture di Lewis sono chiamate strutture limite di risonanza 3) La molecola reale è considerata un ibrido di risonanza delle varie strutture limite di risonanza interconnesse da frecce a doppia punta Esempio: lo ione carbonato CO 3 2- STRUTTURE LIMITE DI RISONANZA: differiscono solo per la distribuzione degli elettroni di valenza, gli atomi sono disposti nella stessa maniera. Le strutture rappresentabili con più formule di risonanza sono più stabili delle singole strutture che contribuiscono all ibrido Nessuna singola struttura rappresenta di per sé la molecola, che può essere descritta solo dall insieme delle varie forme limite di risonanza

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48 REGOLE principali DELLA RISONANZA 1. Due strutture limite di risonanza hanno identica posizione dei nuclei e si differenziano solo per la distribuzione degli elettroni 2. La molecola reale è un ibrido di due o più strutture di risonanza che non hanno esistenza reale, ma servono per descrivere la situazione elettronica effettiva che è la media ponderata delle strutture limiti 3. La struttura più stabile (a minore energia) dà il maggior contributo 4. L ibrido di risonanza (molecola reale) è più stabile di ciascuna delle strutture che ad esso contribuiscono 5. L aumento di stabilità (diminuzione di energia) dovuto alla risonanza è detto Energia di Risonanza ed è tanto maggiore quante più sono le strutture e quanto più simile è il loro contenuto energetico.

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