Corso di Analisi Chimico-Farmaceutica e Tossicologica I (M-Z)

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1 Corso di Analisi Chimico-Farmaceutica e Tossicologica I (M-Z) Corso di Laurea in Chimica e Tecnologia Farmaceutiche Facoltà di Farmacia e Medicina Anno Accademico 2013/2014 Dott. Giuseppe La Regina Tu, disperato pilota, frangi ora fra gli scogli la mia barca già stanca e squassata per tante tempeste! A te accanto, mio amore! Oh schietto farmacista! Efficace è la tua droga. Con questo bacio io muoio. W. Shakespeare. Giulietta e Romeo, Atto 5, Scena 3. Ultima revisione: 11 novembre 2013 Lezione novembre 2013

2 Precipitazione e Acidità Precipitazione dei solfuri Poiché molti elementi formano solfuri poco solubili, in analisi si profitta di ciò per precipitarli mediante ioni S 2 (o anche HS ). GliioniS 2 necessari per la precipitazione sono forniti dal solfuro di idrogeno, H 2 S, che in soluzione acquosa è un acido molto debole, dissociandosi secondo l equazione complessiva: H 2 S 2H + +S 2 (KH 2 S ) Da questa relazione di equilibrio risulta che, diminuendo la concentrazione degli ioni H +, l equilibrio si sposta verso destra e quindi aumenta la concentrazione degli ioni S 2. 2/42

3 Precipitazione e Acidità Precipitazione dei solfuri In altri termini, quanto meno acida è la soluzione, tanto maggiore è la concentrazione degli ioni S 2. Il ph di precipitazione dei vari solfuri si può calcolare conoscendo la costante di dissociazione di H 2 S ed il prodotto di solubilità dei solfuri. Per un generico solfuro MeS il prodotto di solubilità è dato dalla relazione: Ps = [Me 2+ ][S 2 ] 3/42

4 Precipitazione e Acidità Precipitazione dei solfuri da cui si deduce: [S 2 ]= Ps [Me 2+ ] Dalla costante dell acido risulta che: [H + ] 2 [S 2 ] KH 2 S = = [H 2 S] 4/42

5 Precipitazione e Acidità Precipitazione dei solfuri Poiché una soluzione acquosa satura di H 2 S, a temperatura ambiente, ha una concentrazione ~0,1 M, si può scrivere: [H + ] 2 [S 2 ] = ( )(0,1) = [H + ] 2 = [S 2 ] sostituendo in questa espressione il valore di [S 2 ] ricavato sopra: [H + ] 2 = [Me 2+ ] [Ps] 5/42

6 Precipitazione e Acidità Precipitazione dei solfuri 6/42

7 Precipitazione e Acidità Precipitazione dei solfuri 7/42

8 Precipitazione e Acidità Precipitazione dei solfuri Aggiustando il ph della soluzione in maniera opportuna, cioè regolando la concentrazione degli ioni S 2, si può fare in modo di precipitare solo i solfuri meno solubili. In questo modo, i solfuri vengono separati dai cationi che formano solfuri più solubili e che quindi restano in soluzione. Ad esempio, a ph = 0,5 possono precipitare solo i solfuri di arsenico, antimonio, stagno, mercurio, rame, piombo, bismuto e cadmio, che hanno Ps < /42

9 Precipitazione e Acidità Precipitazione dei solfuri A ph = 0,5, infatti, lo zinco, il cobalto, il nichel ed il manganese restano in soluzione e vengono precipitati solo a ph più elevato. Bisogna, tuttavia, tenere presente che, dato il margine di sicurezza non molto largo, e data la possibilità di fenomeni di co-precipitazione e post-precipitazione, talvolta nella pratica analitica, si può avere la precipitazione del solfuro di zinco. 9/42

10 Precipitazione e Acidità Precipitazione dei solfuri: effetti sul ph Come una variazione del ph può portare alla formazione di precipitati, così la formazione di un precipitato può portare a variazioni del ph. Si consideri una soluzione di HCN 1N; essendo pk A =9,siha che ph = 4,5. Per aggiunta di nitrato di argento precipita il cianuro di argento, praticamente insolubile, secondo l equazione: HCN + Ag + AgCN + H + 10/42

11 Precipitazione e Acidità Precipitazione dei solfuri: effetti sul ph Se si aggiunge 1 equivalente di ioni Ag + si può dire che si forma una concentrazione di [H + ] = 1, e cioè il ph della soluzione diminuisce da 4,5 a 0. La variazione di ph è particolarmente importante nel caso della precipitazione analitica del solfuri. Infatti, durante la reazione di precipitazione l acido debole scompare mentre si forma l acido forte HCl. Ad esempio: CdCl 2 + H 2 S CdS + 2HCl 11/42

12 Precipitazione e Acidità Precipitazione dei solfuri: effetti sul ph Ciò porta ad un sensibile aumento dell acidità e quindi ad una variazione significativa del ph. Tale fenomeno può rendere incompleta la precipitazione di alcuni solfuri, specialmente quella del solfuro di cadmio. Di qui deriva la regola di controllare il ph della soluzione non solo prima della precipitazione con H 2 S, ma anche dopo. Se il ph risulta diminuito, conviene ripristinarlo diluendo la soluzione e trattare ancora con H 2 S per completare la precipitazione. 12/42

13 Precipitazione e Acidità Precipitazione dei solfuri: Zn, Co, Ni, Mn 13/42

14 Precipitazione e Acidità Precipitazione dei solfuri: Zn, Co, Ni, Mn A ph = 2,5, cioè in una soluzione tamponata con acido cloroacetico/cloroacetato sodico precipita solo il solfuro di zinco. A ph = 5, cioè in una soluzione tamponata con acido acetico/acetato sodico precipitano i solfuri di zinco, cobalto e nichel, mentre il manganese rimane in soluzione. A ph = 9, cioè in una soluzione tamponata con ammonio idrossido/ammonio cloruro, precipitano tutti assieme i solfuri di zinco, cobalto, nichel e manganese. 14/42

15 Precipitazione e Acidità Precipitazione dei solfuri: Zn, Co, Ni, Mn Quindi, aggiustando il ph della soluzione con opportuni successivi tamponamenti, si può precipitare in un primo tempo esclusivamente lo zinco. Successivamente si precipitano insieme il cobalto e il nichel e, infine, si precipita il manganese. In pratica, tale separazione si esegue solo in casi particolari; in genere si preferisce precipitare i quattro solfuri insieme a ph 9e successivamente si ricercano i singoli elementi. 15/42

16 Precipitazione e Acidità Precipitazione dei solfuri: ridissoluzione La dissoluzione dei solfuri negli acidi avviene generalmente in condizioni molto diverse da quelle di precipitazione. Infatti, nella precipitazione si opera in eccesso di H 2 S, mentre nella ridissoluzione, la concentrazione del catione è dello stesso ordine di quella dello ione S 2. Pertanto, i calcoli sul ph di ridissoluzione dei solfuri richiedono tante approssimazioni, che i risultati non sempre concordano con i valori sperimentali. 16/42

17 Precipitazione e Acidità Precipitazione dei solfuri: ridissoluzione Bisogna aggiungere che i solfuri subiscono in generale il fenomeno dell invecchiamento, per cui essi si ridisciolgono ad un ph talvolta notevolmente inferiore a quello di precipitazione o a quello che si potrebbe calcolare. Particolarmente notevole è l invecchiamento del solfuro di nichel e del solfuro di cobalto, i quali precipitano a ph 5, ma una volta precipitati non si ridisciolgono facilmente nemmeno in HCl concentrato. 17/42

18 Precipitazione e Acidità Precipitazione dei solfuri: ridissoluzione Le curve di ridissoluzione di CoS e NiS seguono un andamento molto diverso da quelle di precipitazione. Nel procedimento analitico si profitta di ciò per separare i solfuri di cobalto e di nichel dai solfuri di zinco e di manganese, i quali si ridisciolgono facilmente in acido cloridrico concentrato. Per ridisciogliere i solfuri di cobalto e nichel si ricorre all acido nitrico, che ossida gli ioni S 2 in modo da spostare l equilibrio di dissociazione verso destra fino alla completa dissoluzione del solfuro stesso (es., NiS Ni 2+ +S 2 ). 18/42

19 Ossidanti e riducenti Ossidazioni sono tutte le reazioni che avvengono con perdita di elettroni. Ad esempio, la reazione tra zinco e cloro, che dà cloruro di zinco secondo l equazione: Zn + Cl 2 ZnCl 2 è una reazione di ossidazione in quanto lo zinco, passando da Zn azn 2+ perde 2 elettroni: Zn Zn e 19/42

20 Ossidanti e riducenti Analogamente, riduzioni sono tutte le reazioni che avvengono con guadagno di elettroni. Ad esempio: Fe 3+ + e Fe 2+ Una sostanza per ossidarsi, cioè per cedere elettroni, richiede un reagente, detto ossidante, che acquisti quegli stessi elettroni, cioè che subisca una riduzione. 20/42

21 Ossidanti e riducenti Pertanto, ogni reazione di ossidazione avviene contemporaneamente ad una reazione di riduzione; la reazione complessiva si chiama reazione di ossido-riduzione. Gli elettroni assorbiti dall ossidante sono in numero eguale a quelli del riducente. Ciò appare chiaro se si scrive ogni reazione di ossido-riduzione separando le 2 equazioni parziali. Ad esempio, la reazione tra cloruro di stagno(ii) e cloro si può schematizzare come segue: 21/42

22 Ossidanti e riducenti Sn 2+ Sn e Cl 2 + 2e 2 Cl Sn 2+ + Cl 2 Sn Cl Dall esempio si evince che una perdita di elettroni equivale ad un aumento del numero di ossidazione e, analogamente, un acquisto di elettroni equivale ad una diminuzione del numero di ossidazione. 22/42

23 Ossidanti e riducenti In generale chiamando Ox la forma ossidata e Red la forma ridotta, si ha: Ox + ne riduzione ossidazione Red La forma ossidata e la forma ridotta che intervengono in ciascuno di tali equilibri costituiscono una coppia di ossidoriduzione o sistema redox. Le varie coppie redox si indicano scrivendo prima la forma ossidata e poi quella ridotta: Cl 2 /2Cl,Fe 3+ /Fe 2+, ecc. 23/42

24 Ossidanti e riducenti Se la forma ossidata di una coppia ha molta tendenza a prendere elettroni, si dice che è un ossidante forte. In tal caso, l equilibrio è molto spostato verso la forma ridotta, che risulta quindi la forma più stabile (es., Cl 2 2Cl ). Viceversa, se la forma ossidata ha poca tendenza a prendere elettroni, si tratta di un ossidante debole. In tal caso, l equilibrio è spostato verso la forma ossidata e la forma ridotta è poco stabile (es., I 2 2I ). 24/42

25 Ossidanti e riducenti Se la forma ridotta è molto poco stabile, cioè se ha molta tendenza ad ossidarsi, allora si parla di forte riducente. Ad esempio, la coppia Na + /Na è costituita da una forma ossidata molto stabile (Na + ) e da una forma ridotta facilmente ossidabile (Na); quindi il sodio è un forte riducente. 25/42

26 Serie dei potenziali normali Poiché l ossidazione consiste in un trasferimento di elettroni, il potere ossidante o riducente viene espresso con una grandezza fisica, nota come potenziale redox (E) espresso in volt (V). Il potenziale che ha una coppia quando la concentrazione della forma ossidata, [Ox], è uguale alla concentrazione della forma ridotta [Red], si chiama potenziale normale (E 0 ). Per le sostanze gassose la pressione deve essere pari a 1 atm; le sostanze poco solubili devono essere presenti come corpo di fondo. 26/42

27 Serie dei potenziali normali 27/42

28 Serie dei potenziali normali 28/42

29 Serie dei potenziali normali In chimica analitica, le reazioni di ossido-riduzione hanno una grande importanza. Inoltre, molte reazioni di ossido-riduzione avvengono con cambiamenti di colore caratteristici. Ad esempio, il manganese(ii) che è di colore rosa può ossidarsi a 2 ione MnO 4, che è verde, o anche a ione MnO 4, che è di colore 2 violetto; lo ione CrO 4 che è giallo, può essere ridotto a ione Cr 3+, che è di colore verde, ecc. 29/42

30 Variazione del potenziale con la concentrazione Il potenziale di ossido-riduzione varia con la concentrazione degli ioni secondo la relazione di Nernst: 0,06 E = E 0 + log n [Ox] [Red] dove n è il numero degli elettroni scambiati, E 0 normale di ossido-riduzione. il potenziale Dalla formula di Nernst si vede che anche variando notevolmente il rapporto [Ox]/[Red] il potenziale non varia molto. 30/42

31 Variazione del potenziale con la concentrazione 31/42

32 Tamponamento redox Le soluzioni che contengono contemporaneamente un ossidante ed il riducente coniugato permettono di fissare praticamente il potenziale di ossidoriduzione ad un valore determinato. Esiste del resto una evidente analogia fra la formula di Nernst 0,06 E = E 0 + log [Ox] n [Red] e la formula delle soluzioni tampone: ph = pk A + log Cs C A 32/42

33 Tamponamento redox Ad esempio, il bismuto(iii) reagisce con lo ioduro di potassio, formando un complesso arancione, secondo la reazione: Bi I BiI 4 Quando si ricerca il bismuto con questa reazione, tutti gli ossidanti degli ioduri interferiscono perché liberano iodio. Per evitare queste interferenze si esegue la reazione in ambiente riducente, cioè per esempio, in presenza di un eccesso di ipofosfito (E 0 H 3 PO 3 /H 3 PO 2 = 0,6 V). 33/42

34 Reazioni di ossidoriduzione Se il potenziale di un sistema 1) è superiore a quello di un sistema 2), si può costruire una pila in cui l ossidante 1) ossida il riducente 2). Ad esempio, per le coppie Ce 4+ /Ce 3+ efe 3+ /Fe 2+ i potenziali sono: [Ce 4+ ] ECe 4+ /Ce 3+ = 1,30 + 0,06 (1) [Ce 3+ ] [Fe 3+ ] EFe 3+ /Fe 2+ = 1,30 + 0,06 (2) [Fe 2+ ] 34/42

35 Reazioni di ossidoriduzione Si può quindi allestire una pila costituita da un recipiente (cella) diviso in 2 scomparti da un setto poroso, il quale permette il passaggio dell elettricità ma impedisce che le 2 soluzioni si possano mescolarsi. Nelle 2 soluzioni sono immersi 2 conduttori (elettrodi) di un metallo inerte (platino), collegati tra loro da un apparecchio di misura. Tale pila si indica: (Pt)/Fe 3+ /Fe 2+ / / Ce 4+ /Ce 3+ /(Pt) 35/42

36 Reazioni di ossidoriduzione In essa avviene la reazione: Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ cioè si ha l ossidazione del ferro (II) a ferro (III). Tale reazione procede sino a quando si ha: ECe 4+ /Ce 3+ = EFe 3+ /Fe 2+ 36/42

37 Reazioni di ossidoriduzione 37/42

38 Reazioni di miscele redox Quando una miscela di ossidanti viene trattata con un riducente, è l ossidante più forte quello che viene ridotto per primo. Analogamente, quando una miscela di più riducenti viene trattata con un ossidante, è il riducente più forte quello che viene ossidato per primo. In altri termini, la reazione che avviene per prima è quella che corrisponde alla più grande differenza di potenziale. 38/42

39 Reazioni di miscele redox 39/42

40 Reazioni di miscele redox Si considerino le coppie redox degli alogeni: Cl 2 /2Cl E 0 =1,36V Br 2 /2Br E 0 =1V I 2 /2I E 0 =0,5V Se una soluzione contenente ioduri e bromuri viene trattata lentamente con acqua di cloro, si ossida prima lo ioduro, che è il riducente più forte; poi si ossida il bromuro. 40/42

41 Reazioni di miscele redox Inizialmente lo ioduro si ossida a iodio secondo la reazione: 2I + Cl 2 I 2 + 2Cl In un secondo tempo lo iodio si ossida formando ICl 3 ehio 3 : I 2 + 3Cl 2 2ICl 3 ICl 3 + Cl 2 + 3H 2 O HIO 3 + 5HCl Continuando ad aggiungere acqua di cloro, il bromuro si ossida a bromo: 2Br + Cl 2 Br 2 + 2Cl 41/42

42 Reazioni di miscele redox Infine, se si aggiunge acqua di cloro in eccesso, si forma il composto BrCl. Se la reazione viene eseguita in presenza di un solvente organico (benzene, cloroformio), questo assume prima un colore violetto dovuto allo iodio formatosi, poi un colore giallastro dovuto al bromo. 42/42