Biomasse vincenti. Agroenergie. Biogas: il progetto Probitec di Regione Lombardia ha individuato le biomasse maggiormente produttive.

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1 Agroenergie Biomasse vincenti Fabio Araldi Matteo Zagni Barbara Bertazzoni Davide Lini Mario Marchesi Biogas: il progetto Probitec di Regione Lombardia ha individuato le biomasse maggiormente produttive. Un corretto dimensionamento di un impianto di biogas prevede l approfondita conoscenza delle potenzialità produttive di ogni matrice disponibile sul territorio. Così, a seguito dei recenti cambiamenti normativi, Intersezioni (cfr. Mosconi et al., Biogas e zootecnia di nuovo vicini, Intersezioni, 19, 5 settembre 2012) propone i risultati di una sperimentazione effettuata nel 2008 dall Ente regionale per i servizi all agricoltura e alle foreste (Ersaf) in collaborazione con l Università degli Studi di Milano. Per valutare la possibilità di sfruttamento delle biomasse a scopo energetico e avere indicazioni utili circa il loro impiego in cofermentazione negli impianti di biogas (con particolare riferimento alla situazione dell agricoltura e ai prodotti della pianura Padana), nell ambito del progetto Probitec, si è allestita presso la sede Ersaf di Mantova una piattaforma di laboratorio totalmente automatizzata e dotata di minidigestori in batch grazie alla quale è possibile confrontare, operando secondo procedimenti standardizzati, le varie biomasse disponibili per valutarne rese, sinergie nonché eventuali controindicazioni. Definizioni I solidi totali (St) rappresentano il residuo secco ottenuto in seguito all evaporazione a 105 ± 5 C di un campione fino al raggiungimento del peso costante. Il contenuto in solidi totali della matrice è espresso come percentuale del peso tal quale in base alla seguente relazione: (Peso secco della matrice/peso fresco della matrice)*100. Con il termine solidi volatili (Sv) si intende la frazione di sostanza secca rappresentata dalla materia organica che può essere volatilizzata per combustione. Per la determinazione di questa frazione i campioni di matrice secca sono posti in muffola alla temperatura di 550 C per almeno 2 ore. Al termine di questo trattamento nei crogioli contenenti le matrici si ritrovano solo le ceneri che rappresentano la componente inorganica. Il contenuto in solidi volatili (espresso come percentuale dei solidi totali) è quindi ottenuto da: (1 - peso ceneri/peso secco della matrice)*100. Premessa operativa La piattaforma sperimentale realizzata presso la sede Ersaf di Mantova è costituita da quattro moduli interconnessi: tre di essi ospitano le strutture termostatate all interno delle quali sono collocati i mini digestori in batch e i supporti per l alloggiamento dei sacchetti in materiale multistrato che fungono da gasometro (un sacchetto per ogni minidigestore). All interno del quarto modulo sono invece ospitati il sistema per l essiccazione del biogas, il contatore a tamburo per la misurazione diretta della quantità prodotta (Ritter apparatebau Gmbh, mod. TgO5) e il sistema di analisi per la misurazione della qualità in termini percentuali di ossigeno, anidride carbonica e metano. I minidigestori sono costituiti da bottiglie in polietilene ad alta densità dalla capacità di 4 litri dotate di tappo a vite con chiusura ermetica e di un punto di prelievo per il campionamento della biomassa durante la fermentazione. Ogni digestore è collegato a un sacchetto gasometro della capacità massima di 2 litri che, raggiunta la capacità massima di rigonfiamento, agisce su di un micro interruttore che attiva il sistema di misurazione e analisi del biogas. 1

2 L analisi del biogas raccolto nel sacchetto multistrato è prevista in due tempi in base alla necessità dei sensori di saturarsi con il biogas: in un primo momento, l intero circuito che porta il gas dal sacchetto al sistema di misurazione e analisi è saturato dal biogas e, conseguentemente, giungono a saturazione anche le celle di analisi. Successivamente, inizia la fase di analisi vera e propria che termina quando all interno del circuito si rileva una depressione, indice che si è raggiunto il completo svuotamento del gasometro e dunque che tutto il biogas prodotto è stato analizzato. Terminata l analisi, la macchina richiude il circuito che collega il sistema di misurazione al gasometro che riprende la raccolta di biogas dal digestore. Per sicurezza, dopo ogni analisi gli analizzatori sono lavati con azoto per evitare eventuali ristagni di acido solfidrico che potrebbero danneggiare il sistema. A regime, tutte le operazioni legate alla gestione della fermentazione, al campionamento e all analisi sono svolte in automatico sotto il controllo di un computer. I metodi di valutazione della biodegradabilità anaerobica e della produzione potenziale di biogas riportati in letteratura [1] prevedono che la matrice organica da testare sia posta a contatto con un a- deguato inoculo di biomassa batterica [2] in condizioni di processo controllate (ph, temperatura, quantità di substrato e di inoculo) in modo che essa sia degradata in anaerobiosi con lo sviluppo di biogas la cui valutazione è fatta monitorandone i volumi prodotti con diverse tecniche [3]. Per la corretta esecuzione dei confronti fra biomasse (matrici) diverse si prevedono tesi di controllo contenenti il solo inoculo in modo da potere esprimere il potenziale metanigeno della biomassa in esame al netto della quantità di biogas inevitabilmente prodotto dalla sostanza organica contenuta nell inoculo stesso [4, 5]. Per quanto riguarda il rapporto ottimale fra le quantità di inoculo e substrato, in letteratura si riportano risultati contrastanti circa l effetto che questo può avere sulla valutazione del potenziale metanigeno di una biomassa [1, 6]. Il protocollo prevede l esecuzione di test preliminari con l incremento del rapporto inoculo/substrato: si è riscontrata un influenza negativa sulla produzione di biogas, imputabile, secondo alcuni autori, all eventuale presenza di sostanze in grado di inibire la metanogenesi nel materiale utilizzato come inoculo [7]. Validazione del sistema Dopo avere ultimato l assemblaggio e la preparazione dei vari componenti, per verificare il corretto funzionamento della piattaforma, tutti i digestori sono stati caricati con 3 kg di digestato filtrato (St 4,49% del tal quale, Sv 68% di St) e 78,7 g di farina di mais (St 87,7%; Sv 98% dei St) in modo che il rapporto dei solidi totali fra inoculo e matrice fosse 2:1 [3]. Nel grafico è riportata la produzione cumulata di ogni mini digestore suddivisa in modo da evidenziare il modulo termostatato che o- spita ciascun minidigestore. In questa figura è possibile notare che, se da un lato la produzione totale di biogas è compresa fra i 30 e i 45 m 3 /t Sv in tutti e tre i moduli (con una situazione particolare di 15 m 3 /t Sv nel modulo numero 1), dall altro proprio nel primo modulo si evidenziano particolari andamenti della produzione nei primi giorni di conduzione del test che hanno suggerito ulteriori verifiche. Il successivo lavoro di messa a punto della macchina ha avuto quindi come scopo la riduzione dell eccessiva variabilità riscontrata nei vari moduli: una volta completato questo secondo set di verifiche, è stata nuovamente impostata una fermentazione di calibrazione utilizzando le medesime quantità di farina di mais precedentemente individuate in modo da evidenziare eventuali differenze significative nella produzione media per campionamento, nella produzione media totale e nel numero di campionamenti effettuato. 2

3 I risultati di questi confronti evidenziano che, mentre la produzione media per campionamento registrata per i campioni nel modulo 1 è significativamente inferiore (è circa la metà) a quella registrata per i campioni dei moduli 2 e 3, il numero di campionamenti registrato per questo modulo è quasi il doppio di quello registrato negli altri due: in questo modo la produzione totale non differisce significativamente. Durante la fermentazione in batch, la composizione del biogas ha un andamento simile in tutti i moduli della piattaforma: in principio la percentuale di metano è bassa mentre quella dell anidride carbonica è relativamente alta poiché in questa fase prevalgono i processi idrolitici che, degradando le molecole organiche, portano alla formazione di CO2; successivamente, con l instaurarsi della fase metanogenica, incomincia la produzione di metano (rapido incremento della percentuale di questo gas). Non trattandosi di un processo in continuo, man mano che la fermentazione procede si ha una progressiva diminuzione della biomassa disponibile e questo si riscontra nella progressiva diminuzione della percentuale di metano nel biogas mentre la percentuale I valori medi della massima percentuale di metano e della minima percentuale di CO2 misurata nel biogas non variano significativamente fra i vari moduli, segno della buona funzionalità del sistema per quanto riguarda l accuratezza e la ripetibilità delle misure effettuate. Le matrici Su ciascuna matrice impiegata nella sperimentazione sono state effettuate le seguenti analisi chimico-fisiche: ph, solidi totali, solidi volatili, carbonio totale, Cod (Chemical oxygen demand) della matrice a inizio prova (Codin) e Cod del digestato a fine prova (Cod out), contenuto in azoto totale (Ntot), contenuto in azoto ammoniacale (% Ntot) e in azoto solubile (% Ntot), amido e Ndf (fibra neutro detersa). In questo modo è stato possibile monitorare il profilo chimico del processo. Il Cod rappresenta la quantità di ossigeno necessaria per l ossidazione completa della sostanza organica dei vari campioni. Nell ipotesi che il contenuto di Cod della sostanza organica biodegradata sia trasferito interamente al metano, è possibile stimare la quantità di metano prodotto con un equazione. In base a questa si è di anidride carbonica aumenta proporzionalmente. La massima produzione di metano (e dunque la minima produzione di anidride carbonica) si raggiunge a 7-8 giorni dall inizio della prova. calcolato che, per ossidare completamente 1 mole di CH4 (il cui peso molecolare è pari a 16 g/mol), sono necessarie 2 moli di ossigeno molecolare (64 g). Pertanto, il fattore di conversione teorico tra Cod e metano è 0,25 3

4 kg CH4/kg Cod degradato che in condizioni standard (a 0 C e alla pressione di 1 atmosfera) corrisponde a 0,35 Nm 3 CH4/kg Cod degradato [6]. Nella maggior parte dei processi anaerobici non tutto il Cod rimosso è utilizzato per la produzione di metano: una parte di esso è infatti utilizzato per la crescita microbica. Il Cod delle matrici è stato determinato mediante test in cuvetta Hac-lange (kit Lck 914 con range 5-60 g/l). Il primo passo dell analisi è stato quello di diluire ciascuna matrice con H2O distillata per poter avere un campione il cui Cod rientrasse nel range di funzionamento del kit impiegato. La conduzione dell ana-lisi è stata fatta ponendo 0,2 ml di soluzione di matrice in una cuvetta contenente una miscela cromosolforica (acido solforico, H2SO4, e dicromato di potassio, K2Cr2O7). Durante la reazione il cromo si riduce passando da esavalente a trivalente, questa riduzione induce un viraggio del colore da arancione a verde. Affinché la reazione potesse completarsi, successivamente all aggiunta del campione, le cuvette sono state poste in un mineralizzatore a 148 C per 120 ; al termine della digestione il Cod è stato determinato per via spettrofotometrica. Le prove di fermentazione, condotte in più tornate, sono state sempre protratte fino a che, nelle matrici testate, non si registrava più alcuna significativa produzione di biogas. Al termine della sperimentazione tutti i dati ottenuti sono stati elaborati utilizzando il pacchetto informatico di elaborazione statistica Spss 13.0 e il software per il data processing Ms excel 2003/2007. Il confronto fra le medie è stato fatto calcolando la minima differenza significativa (lsd) con livelli di probabilità pari a 0,05. Risultati sperimentali Dal primo confronto fatto fra ciascuna tipologia di biomassa emergerebbe che, in base alla suddivisione utilizzata, il maggior potenziale metanigeno (Anaerobic biomethane potential, Abp) appartenga pari merito a e- nergy crops (insilato di mais, di sorgo e di triticale) e reflui di allevamento (pollina e liquame bovino) che fanno registrare una produzione media di biogas rispettivamente pari a 564,2 ± 122,5 Nm 3 /t Sv e 564,9 ± 119,7 Nm 3 /t Sv cui segue la produttività delle biomasse di scarto (535,5 ± 164,5 Nm 3 /t Sv) e infine quella mostrata dagli scarti di trasformazione (443,6 ± 168,0 Nm 3 /t Sv): l analisi della varianza ad una via condotta su questi risultati non ha evidenziato differenze significative e questo è da considerare come un risultato atteso alla luce della variabilità riscontrabile all interno di ciascuna categoria di biomasse. Infatti, se da un lato questo screening preliminare fornisce già alcune importanti indicazioni sull energia ottenibile dalle diverse tipologie di matrici studiate, dall altro proprio l ampia variabilità fatta registrare da alcune di esse indica che l informazione più dettagliata è senz altro contenuta nello studio della produzione di biogas mostrata da ciascuna matrice singolarmente. Queste produzioni sono riportate nell istogramma (in ordine di Abp decrescente da sinistra a destra) unita- 4

5 mente alla percentuale media di metano nel biogas prodotto. Da queste è possibile evincere che, fra le energy crops, il massimo Abp (654,2 ± 181,0 Nm 3 /t Sv) appartiene all insilato di mais (% di metano pari a 60,2 ± 3,2): questa produzione, risulta decisamente superiore a quella registrata per l insilato di sorgo e di triticale per i quali si hanno rispettivamente 511,5 ± 3,9 e 509,3 ± 17,6 Nm 3 /t Sv. Per quanto riguarda le biomasse di scarto, i risultati della sperimentazione hanno mostrato che la massima produzione di biogas è stata fatta registrare dal campione di riso verde (705,4 ± 157,6 Nm 3 /t Sv) cui, in ordine decrescente di produttività, seguono la rottura di riso (674,5 ± 101,8 Nm 3 /t Sv), lo scarto di essiccatoio (615,2 ± 71,9 Nm 3 /t Sv) e la soia frantumata (595,7 ± 55,7 Nm 3 /t Sv): matrici le cui differenze di produzione non sono risultate significativamente differenti fra loro. Sempre procedendo in ordine decrescente, si arriva alla produzione delle vinacce che, con i suoi 502,0 ± 8,6 Nm 3 /t Sv, si pone in una posizione intermedia fra il gruppo statistico precedentemente individuato e quello costituito da farinaccia di riso (304,2 ± 192,8 Nm 3 /t Sv) e sfalcio di prato (356,5 ± 100,1 Nm 3 /t sv) le cui produzioni sono significativamente differenti da quelle del primo gruppo. Tra gli scarti di trasformazione la massima produzione di biogas è quella relativa alle polpe di bietola suppressate (646,9 ± 9,8 Nm 3 /t Sv) che costituisce un gruppo statistico omogeneo con quella della pasta per la pizza (504,7 ± 11,7 Nm 3 /t Sv) che però ha fatto registrare la più bassa percentuale di metano nel biogas prodotto (33,3 ± 0,9%) e quella del triplo concentrato di pomodoro (573,4 ± 123,4 Nm 3 /t Sv) mentre pasta cotta (354,8 ± 47,6 Nm 3 /tsv), siero (315,0 ± 135,2 Nm 3 /t Sv) e pasta cruda (287,5 ± 130,4 Nm 3 /t Sv) costituiscono un gruppo a sé. Per quanto riguarda gli effluenti di allevamento, il liquame bovino ha fatto registrare una produzione di biogas decisamente inferiore rispetto alla pollina (487,5 ± 65,8 Nm 3 /t Sv contro 681,0 ± 61,2 Nm 3 /t Sv) ma la percentuale di metano nel biogas prodotto risulta essere significativamente superiore (65,3 ± 0,6% contro 56,4 ± 0,3%). Per quanto concerne gli ambiti di resa potenziale in biogas comunemente riscontrabili in condizioni operative ordinarie è possibile notare che le rese ottenute con questa sperimentazione sono generalmente congruenti con quanto riportato in letteratura; in particolare rientrano pienamente nel range proposto gli scarti dell agroindustria e gli effluenti di allevamento. Alcune eccezioni compaiono allorché si confrontano i risultati ottenuti dalle colture energetiche in quanto l insilato di sorgo e quello di triticale, con le loro produzioni, seppure di poco, risultano inferiori al limite proposto di 550 Nm 3 /t Sv. Altri confronti operati con quanto riportato nella letteratura scientifica, hanno mostrato che per quanto riguarda le colture energetiche, la resa fatta registrare dall insilato testato è in linea con quanto proposto da Bortolazzo [7] nei risultati del quale è riportato un range che va da 204 Nm 3 /t Sv ad un massimo di 626 Nm 3 /tsv (media: 381 Nm 3 /t Sv) e la stessa cosa può essere detta relativamente ai campioni di mais la cui produzione di 646,6 Nm 3 /t Sv può essere comparata a quanto ottenuto da Oechsner [9] con una durata del processo di 36 giorni a 37 C. Anche la produttività ottenuta dalle altre matrici di scarto è in linea con quanto riportato in letteratura: è stato mostrato [10], infatti, che l'esperimento della durata di 28 giorni effettuato sui rifiuti alimentari ha determinato un valore potenziale di produzione di biogas pari a 595,9 Nm 3 /t Sv, valore inferiore rispetto a quello riscontrato dalla sperimentazione realizzata da Cho e Park [11] e Heo et al. [12] che ottennero rispettivamente 646,6 Nm 3 /t Sv con un processo della durata di 25 giorni alla T di 37 C e 669,9 Nm 3 /t Sv da una fermentazione durata 40 giorni a 35 C. Per quanto riguarda il liquame bovino, il valore ottenuto risulta in accordo con lavori precedenti [3] nei quali si è trovata una produzione pari a 430 Nm 3 /t Sv mentre l eccezionale produttività fatta registrare dalla pollina può essere spiegata dalle particolari condizioni operative in cui è avvenuta la fermentazione e dal rapporto 1:2 dei solidi totali della matrice rispetto all inoculo. Riferimenti bibliografici [1] González-Fernández C., García-Encina P.A., Impact of substrate to inoculum ratio in anaerobic digestion of swine slurry. Biomass and Bioenergy, 33 (8), [2] Hansen et al., Method for determination of methane potentials of solid organic waste. Waste Management, 24,

6 [3] Caffaz S., Ficara E., Giordano A., La digestione anaerobica: i metodi di misura della biodegradabilità, Biogas da frazioni organiche di rifiuti solidi urbani in miscela con altri substrati. Vismara R., Malpei F., Politecnico di Milano e Consorzio Italiano Compostatori. [4] Veeken A., Hamerlers B., Effect of temperature on the hydrolysis rate of selected biowaste components, Bioresource technology, 69 (3) [5] Chynoweth D.P., Turick C.E., Owens J.M., Jerger D.E., Peck M.W., Biochemical methane potential of biomass and waste feedstocks. Biomass and Bioenergy, 5, [6] Metcalf & Eddy, Wastewater engineering treatment and reuse. 4th Edition, McGraw-Hill. food waste as feedstock for anaerobic digestion. Bioresource technology, 98, Fabio Araldi, responsabile Unità Servizi per la valorizzazione delle produzioni agrozootecniche e per l'agroenergia del Polo di Carpaneta (MN). Matteo Zagni, Unità Servizi per la valorizzazione delle produzioni agrozootecniche e per l'agroenergia del Polo di Carpaneta (MN). Barbara Bertazzoni, Unità Servizi per la valorizzazione delle produzioni agrozootecniche e per l'agroenergia del Polo di Carpaneta (MN). Davide Lini, Unità Servizi per la valorizzazione delle produzioni agrozootecniche e per l'agroenergia del Polo di Carpaneta (MN). Mario Marchesi, dirigente dell'unità Servizi per la valorizzazione delle produzioni agrozootecniche e per l'agroenergia del Polo di Carpaneta (MN). [7] Bortolazzo E., Ligabue E., Davolio R., Ruozzi F., Il sorgo: una pianta di sicuro interesse. I supplementi di Agricoltura, 41. [9] Oechsner H., Lemmer A., Neuberg C., Feldfrüchte als Gärsubstrat. Biogasanlagen landtechnik, 3, [10] Pereira C. P. P., Anaerobic digestion in sustainable biomass chains. [11] Cho J.K., Park S.C., Biochemical methane potential and solid state anaerobic digestion of Korean food wastes. Bioresource technology, 52 (3), [12] Heo N.H., Park S.C., Kang H., Effect of mixture ratio and hydraulic retention time on single-stage anaerobic co-digestion of food waste and waste activated sludge. Journal environmental science and health, 39 (7), Raposo F., Boija R., Martìn M.A., Martìn A., De la Rubia M.A., Rincón B., Influence of inoculumsubstrate ratio on the anaerobic digestion of sunflower oil cake in batch mode: process stability and kinetic evaluation. Chemical engineering journal, 149, Zhang R., El-Mashad H.M., Hartman K., Wang F., Liu G., Choate C., Gamble P., Characterization of 6