Tecnologie di Seconda Generazione: CdTe e CIS/CIGS.

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1 Tecnologie di Seconda Generazione: CdTe e CIS/CIGS. Nicola Romeo Dipartimento di Fisica - Università degli Studi di Parma e ARENDI s.r.l. nicola.romeo@unipr.it Tel:

2 Organizzazione della Presentazione 1. Introduzione: Quali Moduli Fotovoltaici 2. Perché le Celle Solari a Film Sottili 3. CdTe e CIGS (CuInGaSe 2 ) 4. Il Processo in Linea per la Produzione Industriale di Moduli a Base di CdTe 5. Problemi Ambientali

3 Quali Moduli Fotovoltaici? Moduli Fotovoltaici Wafer Film sottili Si Crist. Si poli Si amorfo e microc. CdTe/CdS CuGaInSe 2 /CdS

4 Quali Moduli Fotovoltaici? Altri tipi di dispositivi attualmente allo studio e che hanno buone prospettive di essere utilizzati in futuro: Celle a colorante Celle polimeriche Celle a multigiunzione Celle a concentrazione

5 Perché le celle solari a film sottili? a. Nelle celle solari a film sottili la quantità di materiale usata è almeno 100 volte inferiore a quella usata per i moduli cristallini ed è una parte trascurabile del costo totale b. Il processo di fabbricazione può essere completamente automatizzato ottenendo una produzione di un modulo al minuto c. Il substrato è un vetro comune a basso costo o una lamina metallica per i substrati flessibili d. Un costo di produzione inferiore a 0.5$/ Wp è stato previsto dal laboratorio nazionale per l energia americano (NREL, K. Zweibel) per i moduli fotovoltaici a film sottili per una produzione annuale superiore a 100MW

6 Tre tipi di celle solari a film sottili sono oggi considerati per la produzione 1. Silicio amorfo: α-si, efficienza massima 13% 2. CuGaInSe 2 /CdS, efficienza massima 19.9% 3. CdTe/CdS, efficienza massima 16.5%

7 La percentuale di mercato dei Film Sottili rimane ancora marginale, ma la crescita risulta impressionante, soprattutto grazie alla First Solar.

8 Energy Pay-back time 6 5 0,6 4 BOS ANNI 3 2 4,5 0,7 Frameless module ,5 Poly Si CIGS CdTe

9 Industrie Fotovoltaiche che Producono Moduli a Film Sottili di CIS, CIGS e CdTe Shell Solar, CA Global Solar Energy, AZ Energy Photovoltaics, NJ ISET, CA ITN/ES, CO NanoSolar Inc., CA Day Star Technologies, NY/CA MiaSole, CA HelioVolt, Tx Solyndra, CA CIS, CIGS SoloPower, CA Wurth Solar SULFURCELL, Germany CIS Solartechnik, Germany Solarion, Germany Solibro, Sweden CISEL, France Showa Shell, Japan Honda, Japan First Solar, OH Solar Fields, OH AVA TECH, CO Prime Star, CO CdTe CANRON, NY Antec Solar, Germany Arendi, Italy

10 Proprietà del CIGS Il CIGS, nella composizione CuIn 0.75 Ga 0.25 Se 2, è un materiale con una gap diretta di 1.25eV, vicino al massimo teorico della conversione fotovoltaica dell energia solare. Ha il coefficiente di assorbimento più alto rispetto a qualsiasi semiconduttore esistente e una lunghezza di diffusione di 1μm. Basta un μm di materiale per assorbire più del 90% della luce solare. Inoltre, cresce colonnare e ha i bordi di grano autopassivati che non influiscono sul funzionamento del dispositivo. Queste qualità del CIGS hanno permesso di ottenere un efficienza del 19.9% confrontabile con quella del Si cristallino.

11 Struttura della cella Contatto Superiore a Rete (Al, Mo) 1μmZnO(Al) 800Å ZnO 600Å CdS Sputtering Sputtering o CBD (Chemical Bath Deposition) ~2μ CuInSe 2 o CuGaInSe 2 1μm Mo Contatto Inferiore Sputtering Vetro

12 Struttura della cella Per questo tipo di cella, il vetro soda-lime non ha solo la funzione di substrato inerte. A temperature prossime al suo punto di rammollimento (530 C), esso è capace di fornire, mediante diffusione attraverso il Mo, una certa quantità di Na al CIGS. Il Sodio ha una duplice funzione: 1.Facilita la cristallizzazione del materiale. 2.Droga il CIGS di tipo p. Se non viene usato vetro soda-lime come substrato, allora è necessario introdurre del Na nel CIGS in un altro modo, ad esempio depositando uno strato molto sottile di NaF su di esso e poi facendo un annealing ad alta temperatura (530 C).

13 Celle CuGaInSe 2 /CdS Nonostante, su una piccola area, questa cella è arrivata ad una efficienza del 20%, su grandi aree l efficienza cala notevolmente fino al 12% o meno in quanto il CuGaInSe 2 viene depositato con una tecnologia (evaporazione da più sorgenti) che non permette di mantenere la stessa composizione su grandi aree. Per questo motivo è facile trovare in commercio solamente moduli di piccole dimensioni. Queste celle sono probabilmente le più promettenti, ma richiedono ancora una fase di sperimentazione per poter arrivare a grosse produzioni

14 Co-Evaporazione Substrato C η = 19.9% Cu In Ga Se Vuoto

15 Un alternativa alla evaporazione da più sorgenti è data dalla deposizione di strati elementari in sequenza uno sull altro con un successivo mescolamento attraverso un annealing: Esempio 1: Evaporazione Ga Cu In Mo + annealing in vuoto Esempio 2: Evaporazione Lega Cu-Ga In Mo + annealing in vuoto Esposizione ad un vapore di Se o di H 2 Se

16 Celle CuGaInSe 2 /CdS E.B.G. 1 Selenizzazione E.B.G. 0.15μm Cu 1μm In 2 Se 3 Ann. vuoto Substrato C 50nm Ga 30nm Cu Mo Se Ann. vuoto Substrato C Se Vuoto 2 Selenizzazione Celle con efficienza intorno al 15% vengono ottenute con questo processo nel nostro laboratorio. L uniformità è garantita dalla deposizione degli strati in sequenza. Vuoto

17 Electron Beam Gun (UniPR) Sequence evaporation E.B.G. (Electron Beam Gun) Electronic Beam

18 Conclusioni(CIGS) Il CIGS è un materiale che in prospettiva può dare moduli ad alta efficienza intorno al 15%. Tuttavia, la tecnologia usata finora non è facilmente scalabile. Lo sforzo futuro dovrà essere concentrato sulla deposizione strato su strato che garantisce una migliore uniformità della stechiometria utilizzando il più possibile tecniche scalabili tipo lo sputtering.

19 Conclusioni(CIGS) Sputtering 1 Selenizzazione Sputtering 0.15μm Cu 1μm In 2 Se 3 Mo Ann. vuoto Substrato C Se Cu Å Ga 2 Se 3 0.3μm 2 Selenizzazione Vuoto Ann. vuoto Substrato C Se Brevetto: Un nuovo processo per la preparazione di film sottili di CuInGaSe 2 come assorbitore in celle solari CuInGaSe 2 /CdS

20 Prospettive Future 1. Uno dei problemi che riguarda la cella CIGS/CdS è il costo dell In il quale è già elevato e tende ad aumentare se aumenta la domanda. Per questo motivo si sta cercando di ridurre lo spessore del CIGS da 2μm a 1μm. I primi risultati indicano che la riduzione di efficienza con la diminuzione dello spessore è alquanto limitata. 2. Si sta indagando un nuovo materiale tipo CuZnSnSe 2 in cui l indio viene sostituito da Zn e Sn. Per il momento sono state ottenute efficienze intorno al 7%. 3. Molte aziende cominciano ad utilizzare tecnologie scalabili tipo lo sputtering lavorando principalmente sulla preparazione di precursori ottenuti da deposizione in sequenza degli strati per ottenere maggiore uniformità su aree più grandi.

21 Il CdTe Il CdTe ha delle caratteristiche ottimali come assorbitore in celle solari a film sottili: Ha una gap di 1.45eV, vicina al massimo teorico di conversione di energia fotovoltaica Ha gap diretta: questo vuol dire che bastano solamente pochi micron di spessore affinché venga assorbito il 90% della luce solare Ha un diagramma di fase molto semplice e cresce stechiometrico quando viene depositato ad una temperatura di substrato maggiore di 350 C

22 Il CdTe Tuttavia, essendo un materiale policristallino, non può essere drogato in quanto gli elementi droganti segregano ai bordi di grano. Fortunatamente, quando il CdTe è depositato ad alta temperatura, cioè a circa 500 C, cresce naturalmente di tipo p con un numero di portatori maggiore di cm -3. Inoltre, i difetti ai bordi di grano sono, per la maggior parte, rimossi da un trattamento speciale fatto ad una temperatura di circa 400 C in presenza di Cl.

23 Il CdTe Il valore massimo di efficienza, ottenuto su una cella solare a film sottili CdS/CdTe di 1cm 2 di area, è del 16.5% (Wu, NREL); mentre moduli con efficienze tra il 7 e il 10% su un area di 0.6x1.2m 2 sono già prodotti da due compagnie: Antec (Germany) e First Solar (USA). In particolare la First Solar ha superato la produzione di 1GW ed ha ridotto i costi fino a 1$/W. Per la produzione di moduli CdTe/CdS sono impiegate delle tecniche di deposizione scalabili e ad alta velocità di deposizione, come lo sputtering e la Close Spaced Sublimation (CSS). Il processo è abbastanza semplice ed è stato ulteriormente semplificato nel nostro laboratorio come verrà descritto in seguito.

24 Struttura della cella La cella è composta di 4 strati Contatto frontale CdS CdTe Contatto posteriore Contatto Posteriore CdTe CdS Contatto Frontale Vetro Sia il contatto frontale che quello posteriore sono costituiti da 2 sottostrati

25 Risultati di laboratorio Col nostro processo, abbiamo ottenuto riproducibilmente efficienze maggiori del 14% utilizzando 1 inch 2 di vetro soda-lime come substrato. Current Density (ma/cm 2 ) J SC = 25.5mA/cm 2 V OC = V La migliore efficienza ottenuta da noi è stata del 15.8% con: V OC = V J SC = 25.5mA/cm 2 ff = 0.72 Area = 1cm 2 ff = 0.72 I parametri della cella sono stati misurati con un simulatore solare con una densità di potenza di 100mW/cm 2 e uno spettro solare AM1.5.

26 Risultati di laboratorio Le celle solari a film sottili ottenute con questa procedura sono molto stabili. Sono state testate con più di 10 soli ad una temperatura di C per diverse ore in condizioni di circuito aperto. In molti casi è stato osservato un miglioramento del potenziale a circuito aperto, mentre, in pochi altri, i parametri sono praticamente rimasti costanti.

27 Innovazioni Il mio gruppo di Parma ha contribuito in maniera sostanziale a semplificare il processo di fabbricazione: 1. Sviluppando un nuovo modo di deposizione del CdS cioè lo sputtering in presenza di CHF 3 (maggiore riproducibilità) 2. Usando un gas come il CHF 2 Cl al posto del CdCl 2 per fare il trattamento a 400 C del CdTe (eliminazione del rischio di stoccaggio del CdCl 2. processo più veloce: eliminazione di una camera di deposizione) 3. Eliminando dal processo l immersione del CdTe in un bagno acido (meno rischi nella produzione, processo più veloce: eliminazione di uno step nella produzione) 4. Inventando un nuovo e stabile contatto per il CdTe (moduli molto stabili)

28 Innovazioni Le innovazioni sono protette da 6 brevetti: 1. N. Romeo, A. Bosio, A. Romeo, Un nuovo tipo di sorgente per depositare film sottili di CdTe e CdS mediante CSS (Close-Spaced Sublimation ). 2. N. Romeo, A. Bosio, A. Romeo, Preparazione di un ossido trasparente semiconduttore (TCO) adatto alla produzione su larga scala di celle solari a film sottili tipo CdTe/CdS. 3. N. Romeo, A. Bosio, A: Romeo, Procedura per realizzare un contatto non rettificante su film di CdTe utilizzati per fabbricare celle solari a film sottili tipo CdTe/CdS. 4. N. Romeo, A. Bosio, A. Romeo, Un nuovo processo per il trattamento in ambiente di Cloro delle celle solari a film sottili di CdTe/CdS senza l uso di CdCl N. Romeo, A. Bosio, A. Romeo, Un nuovo contatto posteriore non rettificante per la cella solare CdTe/CdS. 6. N. Romeo, A. Bosio, A. Romeo, Metodo di attivazione di film sottili di CdTe per applicazioni in celle solari a film sottili del tipo CdTe/CdS.

29 Confronto tra il Vecchio e il Nuovo Processo Laser Scribing Vecchio Processo Laser Scribing Laser Scribing Wash and Dry TCO Sputt CdS CSS 500 C CdTe CSS 500 C CdCl 2 dep 100 C Trattamento 400 C Chem Bath Etch. Back Contact Laser Scribing Nuovo Processo Laser Scribing Laser Scribing Wash and Dry TCO Sputt CdS Sputt 200 C CdTe CSS 500 C Trattam. 400 C Back Contact

30 Conclusioni La tecnologia per fabbricare moduli fotovoltaici a film sottili a base di CdS/CdTe può oggi essere considerata matura per una produzione su larga scala. Poiché le tecnologie usate sono semplici e facilmente scalabili (Sputtering e CSS), ci si aspetta di ottenere efficienze intorno al 12% per dei moduli di area m 2 Un processo completamente automatizzato può produrre 1 modulo ogni 2 minuti. Il costo di produzione, vista la semplificazione del processo, potrebbe essere inferiore ad 1 /W p.

31 Conclusioni Avendo semplificato il processo, abbiamo trasferito questa tecnologia dal laboratorio all industria. Per questa ragione è stata costituita una nuova società con lo scopo di costruire una linea di produzione di 18MW/anno. Il nome della compagnia è ARENDI. La linea di produzione, che è stata completata, è stata installata a Lonate Pozzolo vicino all aeroporto di Malpensa. La linea entrerà in produzione dopo un periodo di circa tre mesi in cui le varie parti vengono provate separatamente. La quota più alta della compagnia appartiene al gruppo industriale di Marcegaglia. L Università di Parma dà il supporto tecnico e scientifico attraverso la società Solar System and Equipment (SSE) socia di Arendi al 20%. Il Ministero dell Ambiente, attraverso la Regione Lombardia, ha contribuito alla realizzazione di questo progetto mettendo a disposizione della nuova società circa 9 ML di euro.

32 The in Line Process Heater Anode ITO sputtering will be done with a rotatable magnetron target. In this way, the nodule formation on the ITO surface will be avoided and more than 85% of the target material will be used. Glow Discharge Rotating Targets, Cathode 5-8 cm

33 Tecniche usate per la deposizione: Sublimazione a distanza ravvicinata (CSS) CdTe vapor reservoir CdTe Vapor Roller Conveyor Heaters Vacuum chamber La sublimazione a distanza ravvicinata non è una tecnica commerciale, ma può essere facilmente costruita e non ha mostrato problemi di scalabilità

34 Foto Sito

35 Foto della linea: Back Contact

36 Foto della linea: CdS-CSS

37 Prospettive Future Lo spessore del CdTe utilizzato attualmente è di ~6-8μm. Questo va ridotto almeno di un fattore tre in vista di applicazioni su larga scala per risparmiare principalmente il Te la cui presenza in natura è piuttosto limitata. L efficienza dei moduli dovrebbe essere aumentata attraverso un migliore controllo del processo e attraverso uno studio più approfondito delle interfacce CdS/CdTe, TCO/CdS/CdTe e CdTe/Contatto Posteriore.

38 Problemi ambientali?? Il CdTe fonde a 1041 C ed evapora, a pressione atmosferica, a 1050 C. In caso di incendio fonde prima il vetro che incapsula il materiale. Esperimenti fatti con incendi reali indicano che non c è rilascio di Cd nell atmosfera C C

39 Problemi ambientali??? Il Cd è il prodotto di scarto delle miniere di Zn, Pb e Cu Se il Cd non viene usato nel mercato: Viene sepolto Viene immagazzinato per uso futuro Gettato via nelle discariche Negli ultimi 30 anni sono stati usati da a tonnellate di Cd l anno. Per fare 1GW di elettricità da moduli a base di CdTe sono necessari 700 tonnellate di Cd che è 4% rispetto al consumo totale.

40 Problemi ambientali: NO!!! Paradossalmente, se si usa il Cd nei moduli fotovoltaici a base di CdTe, esso viene parzialmente tolto dall ambiente diminuendo il rischio globale da inquinamento da Cd.