Università Politecnica delle Marche Ancona. Facoltà di Ingegneria

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1 Università Politecnica delle Marche Ancona Facoltà di Ingegneria CORSO DI LAUREA IN INGEGNERIA MECCANICA TESI DI LAUREA TRIENNALE PRODUZIONE DIRETTA DI SILICIO DI GRADO SOLARE MEDIANTE UN PROCESSO METALLURGICO Relatore: Dott. Bellezze Tiziano Laureando: Artan Shyti Anno Accademico

2 Alla mia famiglia, il cui sostegno mi ha permesso di raggiungere questo traguardo 2

3 Indice Pagina Capitolo 1 Introduzione 4 Capitolo 2 Generalità sul silicio MG e SoG...7 Capitolo 3 Produzione di Silicio di grado metallurgico (MG) Chimica del processo Le materie prime a Quarzo b Riducenti..22 Capitolo 4 Criteri di ottimizzazione del processo metallurgico Controllo del processo a Controllo del carbonio b Selezione delle materie prime Controllo dei parametri elettrici...40 Capitolo 5 Produzione di silicio di grado solare e le tecniche in confronto Introduzione e definizione di SoG Silicon Produzione di SoG silicon per via chimica UMG Silicon ( Upgraded Metallurgigal-Grade silicon) e la purificazione per via metallurgica..59 Capitolo 6 Direct Metallurgical Route Produzione di SoG Si per via diretta metallurgica Processo Direct Metallurgical Ruote a Materie Prime usate per Direct Metallurgical Route e la bricchettazione b Processo carbotermico e le problematiche Esperienza Ned Silicon in direct metallurgical route Conclusioni Biblografia Ringraziamenti

4 Capitolo 1 Introduzione Il silicio ha uno spettro molto ampio di utilizzo al giorno d'oggi e si trova al centro di gran parte tecnologia moderna. E 'l'elemento più abbondante nella crosta terrestre dopo l'ossigeno. La tecnologia stessa di raffinazione di silicio ultrapuro è forse l'esempio di più elegante dimostrazione della stretta relazione tra la chimica e la fisica dello stato solido e ha portato a numerosi sviluppi, come il transistor, circuiti stampati e della microelettronica. Negli ultimi anni, il settore fotovoltaico ha registrato un forte la crescita economica in tutto il mondo. Questa espansione è dovuta ad una crescente domanda di moduli fotovoltaici che si prevede continuerà nei prossimi anni. Dal momento che il Silicio è il materiale semiconduttore più dominante nel fotovoltaico, le tecniche di produzione e di purificazione di silicio metallurgica, hanno avuto un enorme crescita qualitativa. A livello internazionale, la tecnologia tradizionale di prima generazione (ossia il silicio mono - e poli-cristallino) era responsabile a fine 2009 di circa l 86% della potenza totale installata, equamente distribuita tra celle in silicio monoe poli-cristallino (vedi figura 1.1). Tra le tecnologie del film sottile (o di seconda generazione), la fetta più consistente del mercato era invece appannaggio delle celle in Tellururo di Cadmio (CdTe), ),responsabili di circa l 8% delle installazioni totali,seguita dal silicio amorfo. 1% 2% CIGS/CIS ribbon Fig.1.1 Quota di mercato a 2010 delle principali tecnologie fotovoltaiche 4

5 Gli operatori nutrivano delle aspettative decisamente ottimistiche sulla crescita del peso percentuale del film sottile, che si riteneva potesse raggiungere oltre il 34% delle nuove installazioni nel triennio In realtà, nel corso del 2010, le tecnologie di seconda generazione si sono diffuse in misura inferiore rispetto alle attese,con il silicio cristallino che conta ancora,alla fine del 2010, per circa l 82% dell installato complessivo a livello mondiale. Nonostante nella prima metà del 2010 si sia verificato uno scarsità di moduli in silicio mono- e poli-cristallino, il film sottile non è riuscito ad approfittare di questa circostanza per incrementare la propria quota di mercato, principalmente a causa di un mancato adeguamento della capacità produttiva dei più importanti operatori a livello internazionale, in parte frenati dal perdurare della congiuntura economica negativa. A questo si affianca un espansione di mercato mondiale delle soluzioni di integrazione architettonica (BIPV Building Integrated PhotoVoltaics) che è stata inferiore rispetto alle attese. Il BIPV rappresenta infatti una delle aree di applicazione più promettenti per le celle di seconda generazione. Tra le tecnologie di seconda generazione, il Tellururo di Cadmio ha ulteriormente accresciuto nel corso del 2010 il suo peso percentuale rispetto all installato totale (9%) e rispetto alle altre tecnologie di seconda generazione (45%), facendo registrare a fine 2010 un installato cumulato a livello internazionale che supera i MW. Questo risultato è in larga parte dovuto ai progressi su questa tecnologia realizzati dai principali produttori a livello mondiale, in particolar modo dal leader di mercato, l americana First Solar.Questa impresa è riuscita a portare i costi di produzione dei moduli CdTe, nel primo quadrimestre del 2010, avalori di poco superiori a 0,75 /Wp (con una riduzione percentuale rispetto al corrispondente periodo del 2009 stimabile nell ordine del 10%). Allo stesso tempo, First Solar è riuscita a raggiungere importanti livelli di saturazione delle proprie linee produttive,che hanno superato il 94% della capacità installata (attestatasi nel 2010 a 1,5 GW). Gli altri principali player internazionali, tra cui l americana Abound Solar e la tedesca Calyxo (controllata di Q-Cells), non hanno tuttavia colmato la distanza che li separava già nel 2009 dal leader di mercato. Anche il silicio amorfo (a-si) ha visto incrementare il proprio peso sull installato complessivo a livello internazionale (che è passato dal 5 all 8% della potenza complessiva installata). Questo si spiega con la crescente diffusione che hanno fatto registrare nel corso del 2010 le celle cosiddette ad eterogiunzione, che utilizzano normalmente più strati di silicio microcristallino ed amorfo. 5

6 Nell ambito delle celle di prima generazione,gli sforzi di ricerca e sviluppo profusi dai produttori di tecnologia continuano a concentrarsi sul miglioramento incrementale dei processi di fabbricazione, con l obiettivo di ottenere efficienze di conversione della radiazione solare incidente sempre più elevate, unite ad una riduzione degli spessori dei wafer di silicio impiegati per la realizzazione delle celle ed un conseguente abbattimento dei costi di produzione. Per quanto riguarda l efficienza, l obiettivo è avvicinarsi al limite fisico per le celle solari al silicio, identificato dal Fraunhofer Institute di Friburgo in circa il29%. A livello di produzione industriale, ad oggi le efficienze raggiunte con le tecnologie poli-cristalline si attestano mediamente intorno al 19%, mentre le mono-cristallineal22%. I costruttori stimano che entro il 2015 le celle in silicio mono-cristallino potranno raggiungere livelli di efficienza del 24% circa, magià oggi sul mercato è possibile trovare prodotti di SunPower che raggiungono efficienze delle celle pari al 22% e la stessa impresa ha già effettuato test certificati dal National Renewable Energy Lab (NREL) su celle con un efficienza del 24,2%. Come si nota, il Si multi o mono cristallino sarà il feedsctock principale per la fabbricazione di wafer e moduli fotovoltaici. 6

7 Capitolo 2- Generalità sul Silicio Silicio è un elemento chimico del IV gruppo del sistema periodico, di simbolo Sì, peso atomico 28,086 gr/atm peso specifico 2,33g/cm³, punto di fusione circa 1410 c e con struttura cristallina cubica a facce centrate. Il silicio è un elemento semimetallico cristallino di colore scuro che appartiene allo stesso gruppo del carbonio e del germanio. Il nome silicio deriva dal latino silex o silicis, che significa selce, o pietra focaia. Il merito della scoperta dell'elemento è attribuito a Jöns Jacob Berzelius, che preparò del silicio amorfo nel Il silicio è presente nel Sole e nelle stelle ed è uno dei principali costituenti di quella classe di meteoriti noti come aeroliti. E' presente nella crosta terrestre nella misura del 25,7% ed è al secondo posto per abbondanza fra tutti gli elementi, dopo l'ossigeno. Non si trova in natura come elemento libero, ma è presente sia come ossido (SiO 2 ), sotto forma di sabbia, quarzo (in cristalli, microcristallino e silice amorfa), sia come silicato nelle rocce come il granito, l'asbesto e l'argilla. E' un elemento relativamente inerte ma viene attaccato dagli alogeni e da alcali diluiti. Le forme di silicio elementare usate per produrre i semiconduttori sono le più importanti: sia nei dispositivi a semiconduttore, come i microprocessori, il silicio è trattato in modo da poter fungere sia da conduttore sia da isolante. Usando tecniche sofisticate, un chip di silicio viene trasformato in un insieme di circuiti elettronici microscopici. Non si trova mai libero in natura, mentre è molto abbondante in combinazione con l ossigeno, sotto forma di silice e silicati. Dopo l ossigeno, è l elemento più abbondante della crosta terreste, di cui costituisce il 25,75%. Si trova in argilla, feldspato, granito, quarzo e sabbia, principalmente in forma di biossido di silicio, silicati e alluminosilicati (composti contenenti silicio, ossigeno e metalli). Il silicio è alla base di tutti i silicati, minerali formati da silicio e ossigeno più altri elementi in forma ionica. I silicati sono contenuti nei magmi e per la struttura tetraedica della silice, il magma diventa più vischioso, e capace di trattenere maggiori quantità di gas. In base al contenuto di silice si determina l'acidità di un magma e delle rocce dalle quali derivano. Se è poco presente il magma, si dirà basico. 7

8 Nella sua forma cristallina, il silicio ha colore grigio e una lucidità metallica. Anche se è un elemento relativamente inerte, reagisce con gli alogeni e gli alcali diluiti, ma la maggior parte degli acidi (eccetto l'acido fluoridrico) non lo intaccano. Il silicio elementare trasmette più del 95% di tutte le lunghezze d'onda della luce infrarossa. Il silicio è il componente principale di vetro, cemento, semiconduttori, ceramica e silicone. 2.1 Storia Il silicio (dal latino silex, silicis che significa selce) venne identificato per la prima volta da Antoine Lavoisier nel 1787, e venne successivamente scambiato per un composto da Humphry Davy nel Nel 1811 Gay Lussac e Thenard probabilmente prepararono del silicio amorfo impuro attraverso il riscaldamento di potassio con tetrafluoruro di silicio. Nel 1824 Berzelius preparò del silicio amorfo usando all'incirca lo stesso metodo di Lussac, secondo la reazione 2.1: Na2SiF6 + 4Na 6NaF + Si ( 2.1) Il floruro di sodio si elemina sciogliendosi in acqua, resta cosi il silicio in polvere nera amorfa. Berzelius inoltre purificò il prodotto attraverso successivi lavaggi. Fin dall antichità, il silicio è stato di grande importanza per l umanità. Tuttavia, le prime applicazioni sono basate su forma naturale di silicio, ad esempio,selce (silexsilicis in latino), è una varietà di quarzo usata dall età della pietra all era neolitica per tenere gli strumenti, armi più duri. Il vetro silicato risaliva al ac. Il grande affinità di silicio per ossigeno ha ritardato il suo isolamento come elemento libero fino al 1823, quando il Berzelius lo preparò per la prima volta, passando per il tetracloruro di silicio nel potassio riscaldato. Il primo silicio cristallino è stato prodotto casualmente nel 1854 da Sainte-Claire Deville lavorando su elettrolisi di alluminio. Le prime leghe ricche di silicio sono state prodotte in un forno ad arco elettrico seguita da Moisan nel 1895 e la produzione industriale fu seguita da Bozel e Rathenau indipendentemente Acheson ha scoperto casualmente in questo periodo il carburo di silicio durante il tentativo di produrre diamante artificiale. Leghe di silicio, in particolare ferroleghe, hanno avuto dalla fine del secolo XIX un ruolo importante nella produzione di acciaio. Silicio 8

9 metallico (contenuto di silicio superiore al 96% secondo le definizioni standard) non è stato di grande consumo fino alla seconda guerra mondiale. All'inizio del nuovo millennio 2000, circa un milione di tonnellate di silicio di grado metallurgico, chiamato anche silicio metallico nel settore a causa del suo aspetto e non per le sue proprietà fisiche, vengono prodotti e venduti nel mercato mondiale. Si tratta di una quantità relativamente piccola rispetto ai mercati miliardari tonnellata di ferro grezzo, acciaio, alluminio o ferroleghe. Insediamenti industriali per la produzione di silicio metallico sono stati guidati dalla vicinanza di depositi di quarzo ricco e puro e / o la disponibilità di abbondante energia elettrica. Principali paesi produttori sono PR Cina, Stati Uniti, Brasile, Norvegia e Francia. 2.2 Applicazioni nelle sue varie forme Il silicio è un elemento molto utile, ed è vitale per molte industrie. Il diossido di silicio in forma di sabbia e argilla è un importante ingrediente del cemento e dei mattoni, ed è fondamentale per la vita animale e vegetale. Le diatomee estraggono la silice dall'acqua per costruire i muri protettivi delle loro cellule; gli equiseti lo concentrano nel fusto della pianta usandolo per conferirgli robustezza e notevole resistenza alla masticazione, per scoraggiare gli erbivori. Per le sue caratteristiche refrattarie viene usato nella produzione di materiali che sopportano alte temperature, e i suoi silicati sono impiegati nella fabbricazione di smalti e terraglie. Il silicio è un importante costituente di alcuni tipi di acciaio; il suo limite di concentrazione è del 5%, in quanto oltre si ha un notevole abbassamento della resilienza a causa del suo potenziale di accrescimento della grana cristallina. Rende inoltre possibile far separare grafite negli acciai anche già a partire da concentrazioni di carbonio maggiori di 0,50%. Si segnala la sua presenza (1-2%) negli acciai per molle, dove accresce il limite elastico, avvicinandolo a quello di rottura, e favorisce la temprabilità. Il carburo di silicio, chiamato anche carborundum, è uno dei più importanti abrasivi. Il silicio ultrapuro è un semiconduttore intrinseco (o puro) e può essere drogato con arsenico, fosforo, gallio o boro per renderlo più conduttivo e utilizzarlo in transistor, celle solari, apparecchiature che sono utilizzate in elettronica e altre applicazioni ad alta 9

10 tecnologia. Esistono due tipi di drogaggio legati al silicio che permettono di dare eccesso di elettroni alla banda di conduzione (semiconduttore di tipo n) o lacune di elettroni alla banda di valenza (semiconduttore di tipo p). Il silicio può essere usato nel laser per produrre luce coerente con una lunghezza d'onda di 4560 angstrom (Å). I siliconi sono composti flessibili contenenti legami silicio-ossigeno o silicio-carbonio; sono ampiamente usati in forma di gel per impianti artificiali del seno e per le lenti a contatto. La silice è uno dei principali ingredienti dei mattoni a causa della sua bassa attività chimica. Il silicio è un elemento molto utile, ed è vitale per molte industrie: 1. Il Si è un importante allegante nell industria di acciaio e ghisa (acciaio per molle, dove accresce il limite elastico). 2. E il componente principale di vetro, ceramiche e cemento. 3. Il Si metallurgico è usato come alliganti di leghe di Alluminio (leghe Al-Si per pistoni dei motori). 4. Come materia prima nella fabbricazione di resine di Si 5. Silicio di alta purezza (sopra 5-6N) è usato in elettronica, chip e wafer di moduli solari. Frederick Seitz, ex-presidente di Rockefeller University ha vissuto da protagonista la storia del passato del silicio e il futuro lo prevede cosi: Io penso che gli ingegneri di oggi avranno a che fare con l attuale tecnologia per i prossimi 10 anni. A quel punto si affermerà una nuova tecnologia, ma io sono certo che coinvolgerà comunque il silicio, in qualche modo, perche ha proprietà uniche. Non credo ci sia un altro elemento che possa sostituirlo. Ci sarebbero altri composti che possono essere usati per piccole produzioni, leggere, ma il silicio rimarrà sempre, in un modo o nel altro, al centro dello sviluppo tecnologico. 10

11 Capitolo 3 - La tecnica di produzione di silicio in forno di riduzione ad arco 3.1 Chimica del processo Il silicio metallurgico attualmente è prodotto tramite riduzione diretta di quarziti con il carbone in forno ad arco sommerso (SAF- submerged arc furnace) ) costituito da uno o più elettrodi. Secondo lo schema indicato in figura 3.1, il processo effettivamente avviene seguendo una serie di passaggi, con reazioni che si svolgono contemporaneamente a diverse altezze del forno secondo la variazione di temperatura riscontrabile dalla cima al fondo della fornace stessa. Fig.3.1 Zona di reazioni chimiche nel forno ad arco per produzione di silicio La carica del forno è rappresentata da una miscela di quarzite in pezzatura adatta e in forma relativamente pura (SiO 2 ), da carbone di vari tipi (carbone vegetale, fossile o coke petrolio), e cippato di legna le quali vengono sottoposte a temperature elevate (circa 1800 C). In particolare il cippato di legna fornisce la porosità necessaria, in modo tale che i gas durante la reazione, (SiO e CO) sono in grado di fluire attraverso lo strato 11

12 carbonioso che si è venuto a produrre. La reazione di riduzione complessiva della SiO 2 è espressa nell equazione (3.1) SiO 2 (liquido) + 2 C(solido) Si(liquido) + 2 CO(gas) (3.1) In figura 3.2 sono rappresentate la schema della camera di reazioni e il flusso delle reazioni base di questo processo. Vengono tralasciate quelle reazioni minori che possono verificarsi in alcuni casi e si pone invece l attenzione su quelle principali, che influenzano in modo significativo la marcia e l efficienza del forno. Miscela del forno carboriduzione: bricchette + quarzo in pezzi Formazione di SiC come prodotto intermedo per la produzione di Si figura a figura b Fig. 3.2: a)schema della camera di reazione in prossimità dell elettrodo di grafite; b)flusso delle reazioni coinvolte nel processo di carboriduzione nelle varie zone del forno. Fino a una temperatura di 1500 C si ha solo un preriscaldo della miscela. Sopra i 1500 C possono verificarsi le condizioni termodinamiche per la formazione di SiC. Dipenderanno dalle condizioni cinetiche, quali reattività, pezzatura e miscela degli elementi che partecipano alla reazione, quando comincerà realmente la formazione di SiC e quanto se ne formerà, in accordo con la reazione (3.2): 12

13 SiO 2 + 3C SiC + 2CO (3.2) (l) (s) (s) (g) La reazione (3.2) terminerà in teoria quando tutto il carbonio sarà consumato. Con un altro aumento della temperatura, il carburo di silicio prodotto reagirà con SiO 2, in accordo con la reazione (3.3): 2SiO 2 + SiC 3SiO + CO (3.3) (l) (s) (g) (g) Il carburo di silicio prodotto di fresco, molto reattivo, sarà parzialmente consumato e si avrà la produzione di SiO. Questo significa che, durante la riduzione carbotecnico del quarzo, si avrà sempre la formazione di SiO. Quando si raggiunge una temperatura di 1820 C circa si hanno le condizioni termodinamiche per la produzione di Si, in accordo con la reazione (3.4): SiO 2 + 2SiC Si + 2CO (3.4) (l) (s) (l) (g) Una conoscenza esatta dell andamento del processo, tale da permettere un calcolo accurato della miscela, porterà al completo consumo di SiC e SiO 2 residui. Sia la (3.3) che la (3.4) sono reazioni di dissociazione di SiC. Esse possono essere combinate nella reazione complessiva (3.5): 3SiO 2 + 2SiC Si + 4SiO + 2CO (3.5) (l) (s) Il silicio prodotto verrà spillato. Il gas SiO verrà spinto verso l alto attraverso la miscela assieme al CO. Una parte di SiO verrà consumata sulla superficie attiva dei riducenti fino ad una temperatura di circa 1500 C in accordo con la reazione (3.6): 13

14 SiO + 2C SiC + CO (3.6) (g) (s) (s) (g) SiO(g) + SiC(s) 2Si(l) + CO(g) (3.7) Questa reazione diventerà più lenta quando la superficie dei riducenti sarà coperta da uno strato di SiC. Il rimanente SiO (la maggior parte) reagirà parzialmente nella miscela con il CO che sale insieme con esso, in accordo con le reazioni (3.7) e (3.8): SiO + CO SiO 2 + C (3.8) 3SiO + CO 2SiO 2 + SiC (3.9) e parzialmente condenserà, in accordo con la reazione (3.10): 2SiO Si + SiO 2 (3.10) Il rimanente SiO uscirà dalla miscela e brucerà sulla superficie con l ossigeno dell aria. Nella figura 3.3 si mostra un forno per la produzione di Silicio Fig 3.3. Forno a arco sommerso per produzione di silicio 14

15 3.2 Le Materie prime 3.2.a Quarzo Struttura cristallina e caratteristiche metallurgiche La silice si trova in natura sottoforma di sabbia cristallina, in roccia come quarzite, nella lava, nel feldspato, nel granito, più raramente si trova sotto forma di cristalli e in questo caso si chiama cristallo di roccia. La formula tecnica è SiO 2 ed è composta di due elementi, silicio e ossigeno. Nella sua forma SiO 2 amorfo è il maggior costituente di molte rocce e sabbia. A pressione atmosferica la silice SiO 2 esiste in tre forme cristalline, stabili nei seguenti intervalli di temperatura: Quarzo 870 Tridimite 1470 Cristobalite 1710 C La cristallizzazione del liquido è difficile, ed esso comunemente solidifica a dare un vetro, che ha gran valore per il suo bassissimo coefficiente di espansione termica e alto punto di ammorbidimento (attorno ai 1500 C). La silice in questa forma vetrosa si trova in natura come la minerale ossidiana. Nella figura 3.4. è mostrato la diagramma delle diverse forme allotropiche di silice. Fig.3.4 : diagramma di stato della silice Le tre forme polimorfe della silice non sono facilmente interconvertibili, come mostra il fatto, si trovano tutte e tre come minerali, benché sia tridimite che cristobalite siano rare in confronto al quarzo. Inoltre, ciascuna delle tre forme esiste in una modificazione a minore temperatura e in una a maggiore temperatura (a e b, rispettivamente), con i 15

16 seguenti punti di transizione: α β quarzo, 573, α β tridimite, , e α β cristobalite, 218 C. Il fatto che nei due ultimi casi le transizioni α β possano essere studiate a temperature alle quali quel particolare polimorfo è metastabile, è un ulteriore prova della difficoltà a interconvertire le diverse forme della silice. Dal punto di vista strutturale, le tre forme principali, quarzo, tridimite e cristobalite, sono tutte costituite da tetraedri SiO 4 uniti in modo tale che ogni ossigeno è in comune tra due tetraedri (da cui la composizione SiO 2 ), ma la disposizione (topologia) dei tetraedri collegati è assai diversa nei tre cristalli. Ad esempio, la differenza fra tridimite e cristobalite è, analoga alla differenza tra carbonio esagonale (lonsdaleite) e diamante (o tra wurtzite e sfalerite). Invece, le differenze tra le forme a e b di ciascuna specie sono modeste e di dettaglio, cioè piccole rotazioni relative dei tetraedri, che non cambiano però il modo di collegarsi tra loro. Quindi se la trasformazione del quarzo a tridimite richiede la rottura di legami Si-O-Si e la riorganizzazione dei tetraedri in modo diverso, ed è quindi un processo molto lento, la conversione α β quarzo comporta solo una piccola distorsione della struttura, ed è quindi un processo facile e reversibile. Il quarzo è otticamente attivo, a differenza delle altre forme, e il fatto che un cristallo di α-quarzo rimanga ancora sinistro dopo la conversione nella forma di β-quarzo è un ulteriore evidenza delle modeste variazioni strutturali al punto di transizione. La struttura dell αquarzo è mostrata in figura 3.5 Fig.3.5 : struttura di α-quarzo Vi sono due distanze Si-O leggermente diverse (1.597 e Å) e l angolo Si-O-Si è 144. Un analisi su diversi silicati mostra che quest angolo varia nell intervallo La struttura presenta la caratteristica che vi sono eliche di tetraedri (lungo c) e, in un certo cristallo, queste sono tutte destrorse o tutte sinistrorse. Per quanto riguardano invece le forme ad alta temperatura della silice, tridimite e cristobalite, si differenziano 16

17 dal quarzo nell avere strutture molto più aperte, come mostra le loro densità: quarzo, 2.655, tridimite, 2.30, e cristobalite, 2.27 g cm -3. Un esempio è mostrato in figura 3.6 Fig.3.6 : struttura α-tridimite Si noti che gli atomi di ossigeno fanno solo da spaziatori e si trovano sulle congiungenti coppie di atomi adiacenti di Si. Di fatto gli O sono spostati al di fuori di queste linee (Si-O 1.61 Å e angoli Si-O-Si vicini a 144 ). La cristobalite (illustrata in figura 3.7) vista come network di tetraedri, si presenta nella forma prototipica detta "struttura T". Fig.3.7: struttura cristobalite E possibile che le strutture della tridimite e cristobalite siano stabilizzate a temperatura ambiente da fenomeni d inclusione. Le forme naturali contengono quasi invariabilmente concentrazioni apprezzabili di ioni estranei, specialmente di metalli alcalini e alcalino terrosi. Esistono anche forme ad alta pressione della silice, come la coesite, la keatite e la stishovite. Quest ultima presenta la struttura del rutilo, con coordinazione 6 del silicio. La coesite e la keatite invece danno strutture 4-connesse con diverse topologie. 17

18 Il quarzo è la principale materia prima per il silicio, nella produzione di ferrosilicio e silicio metallico. Fino ad oggi, la maggior parte di (Fe) Si è prodotto tramite pezzatura del quarzo. Questo perché i processi interni nel forno ad arco, sono influenzati negativamente, se il quarzo contiene particelle troppo fini quando viene caricato nel forno. Realizzare una pezzatura, in grado di soddisfare la qualità chimica necessaria per la produzione di silicio metallico di elevata purezza, è sempre più complicata. Essa influenza il processo in diverse maniere: a)influenza il flusso di gas nel forno e, per questa ragione in un certo grado, anche il preriscaldamento e la pre-riduzione in forno, la perdita in polvere e la temperatura dei gas; b) influenza la resistenza elettrica del forno e, per questo motivo, la dissipazione di energia e metallurgia del processo; c)influenza la segregazione e il flusso di materiali nel trasporto. Per evitare la segregazione nel forno è bene reagire sulla pezzatura mediante la frantumazione, la vagliatura e l agglomerazione. Il quarzo cristallino si presenta come nella figura 3.8 sottostante. Fig.3.8 Quarzo cristallino naturale La caratterizzazione del quarzo, (in particolar modo le proprietà che sono importanti per il processo carbotermico di silicio metallico), è assai impegnativa. Diverse ricerche sono state seguite nel corso degli ultimi cinquant'anni, causando innumerevoli e interessanti risultati. Il fattore più importante per queste proprietà è la storia geologica della materia prima stessa. Per raggiungere l'ottimale materia prima, il quarzo ha bisogno di aver subito il corretto ciclo di deposizione fino alla sua estrazione. A ciò vengono in aiuto le indagini petrografiche che consentono di fornire la conoscenza del tipo di deposito, il loro grado metamorfico e la loro rispettiva storia tettonica. Questa è la conoscenza base 18

19 che dovrebbe essere prioritaria nel corso delle indagini di possibili nuove materie prime. Comunque, industrialmente, l'individuazione di nuove possibili materie prime è basata anche sulla chimica. Se le analisi chimiche iniziali soddisfano i requisiti stabiliti (nelle materie prime utilizzate) nel produrre una qualità di silicio o ferrosilicio, successive indagini verranno svolte, con l aiuto di mappe dettagliate e monitoraggi continui sul deposito stesso. La resistenza termica è anch essa un parametro utilizzato per testare la materia prima nel forno. Come in precedenza, quarzo e quarzite sono le fonti per il silicio nel processo carbotermico. La quarzite è utilizzata principalmente per la produzione di ferro-silicio metallico. Questo perché la purezza delle quarziti è solitamente inferiore a quella di altri tipi di depositi di quarzo e di conseguenza non è adatta per la produzione di silicio. Tuttavia, relative quarziti pure possono essere utilizzate nel processo di silicio, soprattutto se mescolate con altri quarzi. I vari tipi di quarzite che si trovano in natura possono essere sensibilmente diversi agli effetti del loro comportamento alle alte temperature. Tale diversità può essere determinata dalla natura e dal tenore delle impurezze, dalla struttura, dalle fasi cristallografiche presenti e da altri fattori non determinabili con precisione, in parte imputabili all origine delle quarziti. Commercialmente vengono classificate in relazione alla loro purezza, ossia al contenuto di SiO 2. Se la quarzite ha un contenuto di SiO 2 superiore al 99% e le impurità non sono eccessivamente elevate, il minerale è ritenuto buono. Purtroppo quello che invece può notevolmente cambiare, da una quarzite all altra, è il suo comportamento nel forno di riduzione. Per questo possono essere suddivise in due categorie, caratterizzate da modificazioni antitetiche nell intervallo di temperatura C. In effetti, ne esistono di quelle che, nell intervallo sopra citato, vetrificano in modo, pressoché completo cominciando a rammollirsi a 1500 C e sono, di conseguenza, adattissime alla fabbricazione di materiali refrattari dove, appunto, si richiede un intervallo di rammollimento piuttosto ampio. Viceversa, ve ne sono altre le quali cominciano a fessurarsi a 1400 C e proseguono il loro sbriciolamento con l aumentare della temperatura fino a ridursi, alle più alte temperature, in una massa di piccolissimi frammenti, con un intervallo di vetrificazione molto stretto verso i 1700 C. Questo tipo di quarzite costituisce evidentemente un ottimo materiale per la fabbricazione di Si metallico con forno elettrico. Infatti, il suo sbriciolamento alle alte temperature presente nel forno, non solo favorisce la reazione di riduzione della silice con carbone perché ne aumenta la superficie di reazione stessa, ma, evitando fastidiosissimi fenomeni d incollamento dell elettrodo e d inglobamento di pezzi di carbone, apporta una buona 19

20 porosità della carica che favorisce così lo sfogo dei gas di reazione. Quarzo come materia prima base per la produzione di silicio deve soddisfare certi requisiti in modo che il processo funzioni correttamente: a) analisi chimica (ad esempio Al, Ti, B, P, Fe e Ca); b) la pezzatura del quarzo (in genere mm) c) resistenza meccanica d) resistenza termica e)proprietà di rammollimento. La chimica e la dimensione dei pezzi sono le specifiche più comuni utilizzate da tutti i produttori di silicio metallico. I requisiti legati alla chimica sono connessi al contenuto di elementi, in particolare agli elementi come Al, Ti, B, P, Fe e Ca. Generalmente, gli elementi più nobili di silicio (ad esempio, Al e Ca) finiscono nel prodotto, mentre i componenti volatili seguono i gas combustibili. Tuttavia, le reazioni nel forno sono molto più complicate, e la distribuzione degli stesse nel prodotto finito. Alcuni elementi, in particolare gli alcali (ad esempio Na e K) possono effettivamente abbassare il punto di fusione del quarzo. Generalmente i requisiti delle materie prime sono legati ai requisiti del prodotto finito. La produzione di ferrosilicio dispone di requisiti che permettono contenuti più alti degli elementi più complessi, rispetto alla produzione di silicio metallico. I requisiti delle dimensioni delle materie prime possono variare per i diversi forni in relazione con la potenza. In genere la dimensione standard di quarzo è mm. Tuttavia, alcuni produttori hanno specifiche per una minore grandezza. Alcuni produttori di ferrosilicio e silicio metallico convergono o misurano la resistenza meccanica e termica, sebbene queste non siano incluse nelle specifiche del fornitore. Inoltre, alcuni produttori, si concentrano sulle proprietà di rammollimento del quarzo. I requisiti supplementari possono essere definiti dal produttore individuale, secondo quanto è più ottimale per la specifica operazione. Le proprietà meccaniche del quarzo influenzano la riduzione delle dimensioni dei materiali grezzi durante la produzione nella miniera, nel trasporto, e nel deposito prima di essere caricati. Il materiale fine generato crea problemi per il processo carbotermico, perché può abbassare la permeabilità della carica e ostruire il flusso di gas nella zona inferiore del forno fino alla zona superiore, dove il gas SiO reagisce con il carbonio non reagito per formare il SiC 20

21 (è un importante reazione nel forno). A volte la condensa di gas SiO può consistere in una miscela appiccicosa di SiO 2 e liquido Si. I fini delle materie prime (quarzo) possono essere definite secondo il due diversi criteri. In quest ambito, esse sono viste come materiale dalla dimensione minore di 2 mm, la più critica per il processo (abbasserà l assorbimento della carica). Esse possono anche essere definite come materiale di dimensione dei pezzi sotto le specifiche (ad esempio 10 mm).le proprietà termo-meccaniche, come quelle meccaniche, sono principalmente connesse alla produzione dei fini; tuttavia, in questo caso, la generazione dei fini avviene all'interno del forno poiché le proprietà termo-meccaniche scadenti. La disintegrazione del quarzo è conseguenza dell estremo calore nel forno. Idealmente, il quarzo grumoso dovrebbe mantenere le sue dimensioni originali mentre si muove attraverso la carica, fino a quando comincia ad attenuarsi e fondere nelle parti inferiori vicino all intercapedine. Nonostante ciò, la maggior parte del quarzo può disintegrarsi a un certo punto ( vedi la figura 3.9) senza essere polverizzato, e generare troppe raffinazioni che abbassano la permeabilità (o attenuazione) della carica come sopra descritto. Questa riduzione di dimensione può anche essere in un effetto scoppiettio, dove certe volte, frammenti di quarzo possono finire in aria. Fig.3.9 Quarzo di alta purezza e varie forme e granuli. Il quarzo con una bassa stabilità termica che si disintegra all interno della carica, può anche contribuire a una formazione di scorie nel forno. Le proprietà di rammollimento del quarzo sono un altro aspetto delle proprietà termo-meccaniche. La temperatura di attenuazione, o intervallo di rammollimento, è la temperatura alla quale il quarzo inizia 21

22 a fondere. Essa è più bassa rispetto al punto di fusione del quarzo attestato a 1723 C. La temperatura di attenuazione dovrebbe essere il più vicino possibile alla temperatura di fusione del quarzo, per fare in modo che il quarzo si muova verso le intercapedini prima che cominci a fondere e che delle goccioline di quarzo fuso finiscano dall intercapedine alla cavità, dove avvengono le reazioni di formazione del Si. Gli elementi alcalini sono conosciuti per influenzare le temperature di fusione del quarzo. Il quarzo che inizia ad attenuarsi o anche a fondere ad alte temperature nel forno, formerà una massa appiccicosa, che si unirà ad altre particelle diventando elettricamente conduttore. In questo modo modificherà i percorsi elettrici nel forno riducendo la potenza dell'arco. 3.2.b Riducenti La differenza tra i macerali viene attribuita al diverso andamento della trasformazione subita dal materiale originario, legato alle condizioni cui esso si è trovato via esposto (ph, potenziale di ossido-riduzione, attività di microrganismi, velocità di trasformazione). Dal punto di vista chimico la parte combustibile del carbone é un aggregato di idrocarburi ad alto rapporto C/H e alto (ma non determinato) peso molecolare, contenente anche composti e funzioni azotati, solforati e ossigenati. Le molecole del carbone fossile sarebbero a struttura bidimensionale, aromatica, la cui grandezza media e ordine strutturale aumentano con il grado di carbonificazione. L assieme di più molecole di questo tipo costituisce delle lamelle, a loro volta aggregate a formare cristalliti a struttura prevalentemente grafitica. La parte inerte dei carboni, sempre presente in percentuali variabili, proviene prevalentemente da frammenti di rocce che sono penetrati nel carbone durante l estrazione dalle miniere e in parte dai costituenti inorganici dei vegetali originari. La classificazione dei combustibili fossili solidi può essere riferita alla composizione chimica o alle caratteristiche tecnologiche. Per esprimere la composizione chimica del carbone si ricorre in genere a due tipi di analisi: analisi elementare e analisi immediata. Attraverso la prima si determina, con i metodi classici, ogni elemento (C, H, S, ecc.), mentre la seconda considera quattro gruppi di costituenti definiti convenzionalmente (umidità, ceneri, carbonio fisso, sostanze volatili). La somma delle sostanze volatili (SV) e del carbonio fisso (CF) riferita al campione secco e privo di sostanze minerali, costituisce la parte combustibile del carbone. L analisi immediata, cui fanno riferimento spesso i contratti commerciali e i requisiti di qualità, si esegue con metodi normalizzati. Il tenore in sostanze volatili indica la quantità di gas e vapori svolti dal carbone 22

23 riscaldato fuori dal contatto dell aria fino a circa 1000 C. La differenza tra la perdita percentuale in peso e la percentuale in peso di umidità (determinata in altra prova) dà il contenuto in sostanze volatili. Per conoscere il contenuto reale di sostanze volatili di un carbone é necessario stabilire il suo contenuto in ceneri, che si determina per incenerimento in condizioni normalizzate. Si può così ricavare la percentuale di SV del combustibile considerato secco e privo di ceneri ossia riferito alla sua parte realmente combustibile (la parte organica del materiale). E opportuno ricordare un altra grandezza specifica di un combustibile: il potere calorifico, che esprime la quantità di calore in kcal sviluppate dalla combustione completa di 1 Kg di combustibile. Esso è legato ovviamente alle reazioni di ossidazione che si svolgono per i costituenti attivi contenuti nel combustibile, e cioè principalmente per: C, CO, H 2, CH 4. Per queste sostanze, solide le prime, gassose le altre, le relazioni di ossidazione sono le seguenti, dove il calore di formazione relativo è riferito a 1 grammo molecola e a 25 C: C + O 2 = CO kcal (3.11) CO + ½ O 2 = CO ,6 kcal (3.12) H 2 + ½ O 2 = H 2 O (Iiq ) + 68,3 kcal (3.13) CH 4 + 2O 2 = 2H 2 O( Iiq) + CO ,7 kcal (3.14) In metallurgia vengono considerati soltanto il carbone di legna, alcuni tipi di carbone fossile e soprattutto il coke: a) Carbone di legna: questo carbone presenta al massimo grado quasi tutte le proprietà desiderate per un combustibile metallurgico, cioè alta purezza (assenza di zolfo e quasi di fosforo), ottima combustibilità e reattività elevata. Quest ultima caratteristica, consiste nell attitudine del combustibile a reagire con CO 2 per dare CO (C + CO 2 2CO), rende talvolta possibile, con l uso di carbone di legna, l inizio delle reazioni di riduzione a temperatura più bassa per l intervento della riduzione indiretta in luogo di quella diretta (che ha luogo col carbone). Il carbone di legna si può ottenere nelle carbonaie o nei forni a storte; col primo metodo si hanno carboni migliori, col secondo sì possono recuperare i sottoprodotti (gas, catrame, etc.). Le caratteristiche di un buon carbone di legna sono: C = 80 81%, SV = 10 15%, ceneri 3 4%, potere calorifico kcal, porosità 80%, peso specifico apparente kg/m 3. b) Carbone fossile: è un prodotto di decomposizione di piante di epoche lontane e si divide generalmente in tre classi, legate all era di formazione: lignite (C = 30 40%, pot. cal. = kcal), 23

24 litantrace (C = 60 70%, pot. cal. = kca)) di età geologica più remota (epoca carbonifera), antracite (C = 80 90%, pot.cal. = kcal) che costituisce il prodotto più completo della carbonizzazione. Dal lato metallurgico il carbone fossile presenta alcune caratteristiche negative, come impurezze eccessive (ad es. lo zolfo), scarsa conducibilità, notevole friabilità, che ne rendono inadatto l uso diretto nei forni, (cioè il suo caricamento assieme al minerale, come nel caso dell alto forno). Il materiale carbonico che si usa frequentemente in produzione di silicio metallico è anche coke metallurgico. l coke è ottenuto da dei processi di raffinazione del petrolio in impianti chiamati cokerie. l coke è un residuo solido carbonioso di litantrace bituminoso con bassi livelli di cenere e di solfuri, dal quale le componenti volatili siano state estratte attraverso la cottura in forno alla temperatura di 1000 C e in assenza di ossigeno. Questo procedimento permette di fondere il carbonio fisso con le ceneri. È grigio, duro e poroso, e ha potere calorifico pari a 29.6 MJ/kg. I sottoprodotti della conversione del carbone in coke sono catrame o pece, ammoniaca, oli leggeri e "carbone gassificato", o "gas di cokeria". Le fasi di produzione di coke metallurgico sono: 1. preparazione della miscela di carbon fossile; 2. caricamento della miscela di carbon fossile nelle batterie di forni a coke; 3. cokefazione; 4. sfornamento del coke; 5. spegnimento del coke; 6. trattamento del gas di cokeria; 7. trattamento del coke La cokeria è composta da forni costituiti da una serie di celle rivestite internamente di mattoni refrattari silicei o silico-alluminosi, disposte l'una di fianco all'altra in batteria. Le celle hanno una forma stretta e allungata; sono larghe grosso modo 0,40/0,60 m, alte 4/6 m e profonde 10/16 m. Pertanto, si preferisce il coke perché non presenta tali caratteristiche negative: occorre però nella fabbricazione, selezionare i carboni indirizzandosi a quelli grassi o corta 24

25 fiamma (SV = 15 20%) o a miscele di vari tipi di carboni opportunamente scelti. Questi carboni vengono trattati in forni a camera a temperatura elevata (1200 C) ottenendo un coke meccanicamente resistente e poroso denominato coke metallurgico. Le caratteristiche di un buon coke metallurgico sono le seguenti: C 82%, SV 3%, ceneri 9%, umidità 5%, S < 1,25%, potere calorifero = kcal/kg, porosità 40 60%, peso specifico apparente = kg/m 3, resistenza alla compressione kg/m 3. Altri tipi di coke sono il coke-gas prodotto con carboni grassi a lunga fiamma (SV = 25 40%) che si ottiene con una distillazione più corta e a temperatura meno elevata del coke metallurgico, e il coke di petrolio, un sottoprodotto della distillazione del petrolio. Per la produzione di ferroleghe e in particolare per il Si-Me i riducenti devono contenere possibilmente poche impurità e possedere bassa conducibilità elettrica a elevata reattività. Reattività e resistività sono in dipendenza fra loro. I coke con una buona reattività hanno di solito un alta resistività elettrica, invece i coke con una buona conducibilità hanno solo una bassa reattività. Poiché, oltre alla resistività elettrica dei singoli pezzi di coke, è molto importante la resistenza offerta nel passaggio da pezzo a pezzo, si può ottenere un aumento della resistività della carica anche con una diminuzione della pezzatura dei riducenti: per garantire la permeabilità della carica, non si deve però usare polvere. Per la produzione di Si metallico avviene nei forni di potenza superiore a KVA con una tensione secondaria da 140 a 180 V, con impiego (sono sempre) di coke in pezzatura mm. Se si applica una tensione secondaria maggiore, si deve ridurre la pezzatura a 5 15 mm. Per la produzione di coke si distingue: 1) coke ad alta temperatura: cokefazione di carbone litantrace a temperature comprese tra C. In questo modo si ottengono coke con bassissimo contenuto di sostanze volatili, una maggior grafitizzazione e di conseguenza una bassa resistività elettrica. 2) coke a bassa temperatura: viene distillato ad una temperatura compresa tra C. In questo modo si ottiene un coke molto reattivo contenente ancora sostanze volatili, una scarsa grafitizzazione e con ciò un elevata resistività elettrica. Poiché, inoltre, la durata della cokizzazione ha una notevole influenza sulla 25

26 grafitizzazione, con una cokizzazione ad alta temperatura, si può ottenere con brevi tempi di permanenza un coke da gas molto reattivo, e con tempi lunghi un coke metallurgico duro e poco reattivo. Il coke gas è idoneo per l impiego in forni elettrici ad arco sommerso, mentre il coke metallurgico, essendo duro, viene impiegato negli alti forni e nei cubilotti. Secondo Faustregel si può affermare che un coke con basso peso a mucchio ed alta porosità ha una buona reattività ed un alta resistività elettrica. Con ciò però non si é fatta un asserzione definitiva delle proprietà elettriche dei riducenti in un forno elettrico, perché la resistività elettrica è influenzata dalla temperatura, cioè con l aumento della temperatura diminuisce la resistività elettrica della carica. Nella figura 3.10 sono riportate le misure di diversi tipi di coke; il n 1 è molto idoneo per la produzione di Si. Fig.3.10: Relazione tra temperatura e resistività elettrica dei vari tipi di coke Per quanto riguarda la correlazione tra reattività, temperatura di trattamento e grafitizzazione, si riporta uno studio di un istituto americano di ricerca consistente in prove di purificazione di carbone vegetale brasiliano, tendenti a eliminare le sostanze inquinanti indesiderate. Campioni di carbone di legna non trattato e altri purificati a 2500 C sono stati esaminati dalla SINTEF di Trondheim (Norvegia) impiegando un metodo recentissimo: sono stati fatti reagire con una miscela SiO/C e le misure indicarono che un alta reattività è normalmente associata al carbone di legna. Il carbone di legna purificato a 2500 C è stato classificato in termini chimici meno reattivo di quello non trattato, ma considerato ugualmente come un riducente sufficientemente reattivo. 26

27 La reattività può essere messa in relazione con la qualità del carburo di silicio prodottosi nel corso delle prove delle reazione: SiO (g) + 2C (s) SiC (s) + CO (g) (3.15) cioè alla sua rigidità strutturale che, a sua volta, può essere messa in relazione alla stabilità nella cavità (zona di reazione) che si forma attorno agli elettrodi durante la fusione. Una scarsa fusione, cioè, sta ad indicare una piccola cavità che, a sua volta, può essere messa in relazione al carburo di silicio della cavità stessa. Esperimenti di fusione con carbone di legna purificato ad alta temperatura dimostrarono molte difficoltà o reattività diverse dai materiali standard, quindi ci sono si analizzato le cause per trovare la soluzione. Il carbone di legna viene convertito alle alte temperature in grafite, la forma meno reattiva di carbone in un forno ad arco; il grado di conversione è in relazione non chiara col tempo e la temperatura. Sono stati preparati e poi studiati tramite diffrazione ai raggi X quattro campioni: 1) non trattato 2) purificato a 1500 C 3) purificato a 2000 C 4) purificato a 2500 C Nel campione 1) non è stata rilevata grafite. Assumendo il 100% per il grado di grafitizzazione del carbone di legna purificato a 2500 C, si è osservato che a 2000 C e a 1500 C era rispettivamente del 70% e del 40%. Esperimenti successivi dimostrarono che impiegando per la fusione carbone di legna purificato a 2500 C, praticamente, non si produceva silicio, mentre col carbone di legna purificato a 2000 C si aveva un rendimento in silicio di circa il 50%. Si può concludere quindi che il grado di grafitizzazione è una funzione della temperatura di purificazione; il tempo per portare il carbone di legna in temperatura, il tempo di permanenza alle alte temperature ed il tempo di raffreddamento, sono anch essi in relazione con la grafitizzazione. c) Legna: per la produzione di silicio, l impiego della legna nella carica serve per la porosità e la resistività della carica stessa; la quantità di legna (wood-chips) apporta 27

28 10 15% del CF ( carbone fiso) richiesto. Essa deve avere le seguenti caratteristiche: - essere di essenze dure - avere una pezzatura discreta (dimensioni di pacchetto di sigarette) ed essere esente da fini che diminuiscono la porosità della carica - essere esente da cortecce e ceppaie, per ridurre l apporto di sostanze inquinanti Nel forno ad arco sommerso i riducenti carboniosi hanno le seguenti funzioni: 1) costituire il principale conduttore di elettricità attraverso la carica 2) fornire il carbonio per la reazione di riduzione 3) costituire un letto forte e poroso che favorisce lo stabilirsi e la completezza di reazioni chimici. A parità di altre condizioni, la penetrazione degli elettrodi, la distribuzione, la configurazione e la temperatura media della zona di riduzione, sono determinate dalla relazione tra resistenza della carica, sua variazione con la temperatura e pressione di contatto nei differenti punti del crogiolo fra elettrodi e carica. Per quanto riguarda la conducibilità elettrica, bisogna tenere presente che questa, nelle effettive condizioni di lavoro, può essere notevolmente alterata da differenze nella pezzatura dei riducenti, nel contenuto di umidità e da altri fattori. Per quanto riguarda la reattività ci sono due teorie contrastanti: 1) I materiali ad alto tenore di CF, come il coke di petrolio, diventano attivi vicino alla sommità della carica, mentre quelli ad alto valore di sostanze volatili diventano attivi in zone più profonde del forno, dopo che le sostanze volatili sono state espulse e si sono acquisite le caratteristiche dei corrispondenti materiali cokizzati. Durante le reazioni di cokizzazione, sia l attività elettrica sia quella chimica del riducente, sono influenzate dalla velocità, dalla temperatura di cokizzazione e dalle dimensioni, resistenza, porosità del corpo risultante. 2) I materiali ad alto tenore di sostanze volatili e basso grado di grafitizzazione diventano attivi nella zona alta del forno, mentre quelli ad alto tenore di CF e alto grado di grafitizzazione lo diventano nelle zone profonde dove la temperatura è più elevata. La miscela migliore dei riducenti da impiegare nella produzione di silicio metallico è dalla combinazione di wood-chips con riducenti che reagiscono in profondità, in zone intermedie e in zone alte, dando così la massima produttività commisurata con un soddisfacente controllo delle temperature. 28

29 La miscela di carica non è quella calcolata stechiometricamente, in quanto una parte del carbone brucia sulla superficie della carica e pertanto la resa del carbone si aggira, variando con le condizioni di esercizio, tra il 75% 90% (la resa del carbone è uno dei valori che caratterizzano il livello di marcia dell impianto). Il tenore in CF della miscela (compresa la legna) viene di solito calcolato al % di quello teoricamente necessario per la riduzione completa. Per quanto riguarda le caratteristiche fisiche dei riducenti, bisogna fare alcune considerazioni sull umidità; il suo contenuto nelle materie prime può costituire un problema per i seguenti motivi: - in caso di vagliatura non possono separarsi i fini dei materiali umidi - un contenuto variabile di umidità altera il bilancio di materia - l umidità in se stessa può produrre risultati sfavorevoli nel processo La pezzatura delle materie prime è molto importante e se n è già parlato. Le alterazioni introdotte con un contenuto variabile di umidità possono essere molto gravi; quando non si sa se si sta pesando acqua o coke, si possono avere molte difficoltà. L effetto dell umidità sul processo può anche essere lieve: è il caso di quando l acqua evapora sotto la cappa del forno, utilizzando calorie che sarebbero comunque perse nei fumi. Se questo non è il caso, e la temperatura dei fumi rimane costante, aumenta il consumo di energia elettrica man mano che aumenta il contenuto di umidità come per il ferromanganese. Termodinamicamente, con l umidità nel forno possono avvenire le seguenti reazioni: 1) H 2 O + CO H 2 + CO 2 (3.16) 2) H 2 O + C H 2 + CO (3.17) La reazione 1) non richiede calore o carbonio addizionale: è la reazione preferita a temperature inferiori a 700 C. La reazione 2) è endotermica e consuma carbonio ed è la reazione preferita a temperature superiori a 700 C. Nel caso di condizioni sfavorevoli nel processo del ferro-manganese, la reazione 2) può predominare, con un conseguente contenuto di idrogeno nel gas del forno di circa il 20%; questo consuma carbonio e il consumo di energia può aumentare del 30 40% oltre il normale. Tenendo conto delle umidità medie e supposto che avvenga solo la reazione 2) si avrebbero le seguenti maggiorazioni: SiMe 340 KWh/t 29

30 FeSi KWh/t Si può dire che nel processo di produzione di silicio di grado solare, i materiali riducenti risultano di essere molto limitati; per questo motivo è stato scelto di utilizzare il carbon black il quale ha dalla sua parte un tenore molto basso di boro e fosforo e un minore grado di impurità di tutti i metalli, con valori che sono al di sotto di 1ppm.. 30

31 Capitolo 4 Criteri di ottimizzazione del processo metallurgico Per una marcia del forno molto efficiente e importante che le principali reazioni, in precedenza descritte, siano largamente completate dentro il materiale di carica. Queste reazioni principali sono: formazione di SiC dissociazione di SiC condensazione di SiO con le condizione di un certa di temperature nel materiale di carica,possibilmente constante,specialmente dentro la zone di reazione. Nella figura 4.1 sono presentati le zone di reazioni principali del forno Elettrodo di grafite Zona di formazione di SiC Zona di condensazione di SiO Zona di dissociazione di SiC e di formazione di Si Fig.4.1 Autocrogiolo dell elettrodo nel forno di silicio ( sulle pareti interne di cratere è stata misurata una temperatura di 2000+/- 50 C) 31

32 Dopo il raffreddamento del forno, esaminando il livello di formazione di SiC, è stato possibile ipotizzare il profilo delle temperature nel forno. La figura mostra le zone di formazione e quelle di dissociazione del carburo di silicio. Una funzionamento stabile del forno ha un importanza notevole per prevenire i problemi in queste zone piuttosto limitate. Questo significa che il carburo di silicio prodotto deve essere consumato velocemente e completamente, subito dopo essersi prodotto e ancora nella sua forma altamente reattiva, evitando cosi l accumulo e la formazione di carburo di silicio stabile. Il SiO e il CO prodotti saliranno lentamente attraverso il materiale di carica. E molto importante trattenere la maggior quantità possibile di SiO prodotto sfruttando totalmente la reazione (3.1.6) del carbonio e le reazioni (3.1.8), (3.1.8) e (3.1.9) di condensazione. Le reazioni di condensazioni hanno un importanza fondamentale sull efficienza delle operazioni forno. Per ottenere una continua formazione e dissociazione di SiC da una parte e, dall altra, un elevata condensazione di SiO nel letto di materiale, si deve porre una particolare attenzione ai punti segmenti. Precondizioni: -accurato dimensionamento del forno ed elevata affidabilità delle apparecchiature. -corretta selezione granulometrica e miscelazione dei componenti della carica. Condizioni operative: -elevata velocità di carica di alimentazione della miscela. -stabilita del profilo di temperatura. 32

33 Una corretta sovrapposizione delle zone di reazione e molto importante per ottenere una velocità di alimentazione della miscela constante e ben distribuita ed evitare la formazione di SiC stabile. Le granulometrie ottimale sono le seguenti: -quarzo -carbon fosile -coke petrolio -wood chips (chipatto di legna) mm 5-25 mm 5-20 mm mm Di ulteriore importanza, per un efficiente marcia del forno, è un elevata e uniforme velocità della carica di alimentazione della miscela, ottenendo cosi i seguenti vantaggi: -più elevata resistenza elettrica del sistema: -maggior penetrazione dell elettrodo, con concentrazione di energia più elevata nèlla zona profonda del forno; -minor tempo per la formazione e dissociazione del SIC; -strato più spesso di miscela fredda nella parte alta del forno. Per avere un prolungato tempo di uso del forno senza formazione di SiC stabile è importante ad avere un intervallo di tempo più ridotto possibile di formazione e di dissociazione di SiC. Lo strato più freddo di miscela nella parte superiore del forno fornisce buone condizioni per un elevata condensazione di SiO entro il letto di materiale, con il risultato di un alto recupero di Si. Il carbone vegetale e i cippato di legna forniscono un elevata velocità della carica di alimentazione. 33

34 Infine il fattore più importante, per una operatività stabile del forno, è quello di mantenere un profilo di temperatura constante nel letto di materiale. Se questo profilo per un motivo o l altro si altera, il funzionamento del forno sarà seriamente disturbato. Dal punto di vista operativo, il profilo di temperatura, nel letto di materiale, può essere alterato da: -movimento elettrodo troppo accentuato; -lavoro eccessivo con la stoccatrice (macchina di caricamento e lavorazione della miscela nel forno) -rotazione troppo veloce. I movimenti degli elettrodi possono essere controllati con una corretta scelta della pezzatura e della miscela, con una buona lavorazione della superficie della carica e corrette operazioni di colata. La zona del forno che potrebbe essere disturbata è proprio quello di formazione di SiC ( vedi la figura 4.2) che si trova nella parte superiore della cavità del arco elettrico Fig.4.2 Zona del arco sotto elettrodo 34

35 Un operazione troppo frequente con la stoccatrice può causare un instabilità nella funzionalità del forno. Si dovrebbe assolutamente evitare di spingere il braccio della stoccatrice nella miscela; quando, infatti, il braccio viene infilato troppo profondamente nel materiale, la zona di formazione e di dissociazione del SiC può facilmente venire compromessa. Questo accade specialmente quando il profilo di temperatura e spostato verso le zone più alte.il SiC prodotto e il SiO2 residuo, vengono quindi spinti nella cavità formata dal gas surriscaldato sotto gli elettrodi. SiO2 fonderà e il SiC non troverà il partner della reazione; questo porterà a un ulteriore produzione di scoria ed alla formazione e crescita di SiC non reattivo. Il modo corretto di lavorare la carica e quello di distribuire la miscela su tutta la superficie, spingendo altra miscela dove tendono ad apparire i soffioni di gas. Un altro fattore che può alterare il profilo di temperatura e la rotazione. La rotazione del tino-forno può aiutare per ottenere una velocità della carica di alimentazione più constante ed evitare quindi l accumulo di SiC stabile nelle zone morte. Questo e valido soprattutto quando la qualità delle materie prime, riguardo alle impurità e alla reattività, è bassa. D altra parte la rotazione può avere dei problemi, riguardo al profilo di temperatura, quando e troppo veloce deve quindi essere regolata in modo tale che, questo profilo possa seguire la velocità di rotazione. A seconda delle materie prime caricate, la velocità di rotazione del tino,dovrà essere tale da impiegare dai 5 agli 8 giorno per effettuare i 360 gradi. 4.1 Controllo del processo 4.1.a Controllo del carbonio Il processo di produzione di silicio si basa sulle menzionate reazioni chimiche. In base ad esse, per la riduzione di 1000 kg di SiO2, è necessario, in teoria, 400 kg carbonio. In pratica pero non e cosi per i seguenti motivi: -il recupero di silicio e solo dell 80% circa, mentre il resto di SiO2 e ridotto solo a SiO. 35

36 -vengono ridotti anche i contenuti variabili delle impurità. E difficile determinare esattamente la quantità di carbonio che sarà effettivamente necessaria per la reazione. Si può quindi facilmente avere un eccesso o un difetto di carbonio e, per questo motivo, le materie prime, il caricamento e la marcia del forno devono essere studiati molto attentamente. L esperienza ha indicato che, il contenuto fisso in miscela, varia normalmente tra 86 e 92 % del teorico, a secondo della marcia e della potenza del forno. Se in eccesso, il carbonio si accumulerà nella zona di reazione dove causerà un innalzamento degli elettrodi a causa della conducibilità più elevata. Inoltre, troppo SiC prodotto, porterà alla formazione del cono centrale. Indici caratteristici di un eccesso di carbone sono: -bassa penetrazione degli elettrodi. -bassa tensione verso suola ( carbon lining nella figura 4.2). -marcia con forno molto caldo e aspro a massimo carico. -persistenti fiamme calde e bianche alla superficie della carica. -necessita di frequenti interventi con la stoccatrice. -colata molto calda con piccole quantità di prodotto che fuoriesce velocemente. - elevato contenuto d impurità nel metallo. -aumenti delle perdite di silicio per evaporazione. Aggiunte locali di carice in difetto di carbonio, possono modificare queste condizioni, come pure l impiego di solo quarzo (più legna) con contemporanea riduzione della tensione. E importante tuttavia ritornare alla carica corretta. Il difetto di carbonio non permette la totale riduzione di SiO2. Ciò comporta un eccesso di SiO2, non conduttiva, nelle zone di reazione, sotto forma di quarzo e scoria. Di conseguenza gli elettrodi scendono giù al fine di mantenere lo stesso carico del forno. 36

37 Il difetto di carbonio non e grave quante l eccesso, riguardo alle conseguenze che comporta nel forno, ed e più facile da correggere se tale situazione non perdura troppo. Indici caratteristici di un difetto di carbonio sono: -profonda penetrazione degli elettrodi. -elevata tensione verso suola per mantenere il massimo carico. -scoria attorno agli elettrodi. -formazioni d incrostazioni in superficie. Presenza di scoria nel foro di colata. -colata di metallo relativamente scarsa e fredda. -aumento del consumo elettrodo. -adesione della carica all elettrodo. -chiusura della zona di reazione. -minor quantità di fiamme alla superficie della carica, anche se intensamente colorate. Gli elettrodi tendono e muoversi ulteriormente, verso il basso, durante la colata. Al fine di determinare le condizioni in atto, poiché alcune indicazioni sono simili, bisogna osservare attentamente il comportamento del forno per essere certi di quale provvedimento prendere. Una miscelazione uniforme dei componenti della carica è fondamentale per una buona funzionalità del forno. L importanza delle conseguenze della segregazione nella carica, con riferimento alla conducibilità della stessa, alla penetrazione degli elettrodi,alla stabilita del funzionamento del forno ed al restringimento dell area di reazione,non e mai messa abbastanza in evidenza. 37

38 Una buona penetrazione degli elettrodi nella carica e molto importante per una corretta operatività del forno. Esperienza dimostra che la distanza fra suola e punta dell elettrodo, deve essere circa 0,6-08 volte il diametro dell elettrodo. Pertanto, se si osservano cambiamenti nella penetrazione degli elettrodi, nella marcia del forno o nella qualità della materia prima, si devono prendere le opportune contromisure. 4.1.b Selezione delle materie prime Una carica ben bilanciata è da fondamentale importanza per la resa del forno. Si possono attendere elevati valori di rendimento delle materie prime (quarzo, riducenti), accompagnati da bassi valori di consumo specifico di energia,con una corretta selezione della miscela,basandosi sulle relative proprietà fisiche e chimiche dei materiali,e con un efficiente supervisione delle operazioni forno. La quantità e la pezzatura dei materiali, costituenti la miscela, devono essere accuratamente bilanciate per ottenere una marcia ottimale. Le materie prime, dal punto di vista chimico, devono possedere le seguenti caratteristiche: -elevata purezza consentita dalle richieste di mercato per il prodotto finito (silicio) -uniformità e costanza delle analisi chimiche. -alta reattività dei riducenti verso SiO (gas) Diverse impurità,quali calcio e alluminio (entro certi rapporti) possono essere rimosse con trattamenti fuori forno. Se la contaminazione pero raggiunge certi valori, i costi di tali trattamenti aumenteranno mentre la marcia del forno peggiorerà per l aumento di scoria e la formazione di accumuli delle impurità nel forno. Dal punto di vista fisico, le caratteristiche delle materie prime sono: -buona distribuzione granulometrica,corrette pezzatura dei singoli componenti le miscele di carica. -resistività elettrica della carica, più elevata possibile. -stabilita termica del quarzo. 38

39 Un efficace distribuzione granulometrica dei vari componenti la carica, porta ad una buona ripartizione del flusso dei gas che escono attraverso tutta la sezione trasversale del forno. Di conseguenza ciò migliorerà le condizioni di reazione. Viene anche migliorato il preriscaldo della carica dai gas caldi di reazione che salgono. SiO gassoso che sale può reagire più facilmente, e per un periodo più lungo, sulle superfici attive dei riducenti, in conformità con la reazione: SiO + 2C==>SiC + CO (4.1) Inoltre una quantità più grande di monossido di silicio (SiO-gas) può sproporzionarsi (reazione di condensazione) nella carica in conformità con la formula: 2SiO===>SiO2 + Si (4.2) Un ulteriore vantaggio, dato da una corretta classificazione granulometrica del materiale di carica, è la riduzione della tendenza alla segregazione. Tutti questi effetti positivi della distribuzione granulometrica delle materie prime portano a una resa più alta e a un minor consumo di energia per unita di silicio prodotto. La richiesta di una resistenza elettrica più elevata possibile della carica, è necessaria per una maggior profondità d immersione degli elettrodi e quindi un miglior distribuzione di energia nel forno, uno sfruttamento della capacità di carico degli elettrodi e miglior aumento del rendimento delle materie prime. Un altro vantaggio,offerto dal alta resistenza complessiva della carica,e il miglioramento del fattore di potenza elettrica (cosф).normalmente questo permette un miglior sfruttamento dell energia (minori costi energetici) e minori costi di investimento per il sfasamento della potenza reattiva. L influenza più elevata pero, sulla marcia del forno, è esercitata dagli agenti di riduzione. E stato provato che i wood-chips hanno un eccellente efficacia nello stabilizzare la marcia del forno e sono virtualmente indispensabili per la produzione di silicio metallico perche hanno buona reattività e, se pesati voltimetricamente, un contenuto stabile di carbonio,inoltre mantengono la carica soffice. Il carbone è il materiale di riduzione più adatto per la produzione di Si metallico, per il suo basso contenuto in ceneri, l alta reattività e l elevata resistività elettrica. 39

40 4.2 Controllo dei parametri elettrici La potenza fornita dai trasformatori e formata da due elementi ben distinti: Potenza attiva (MW) e potenza reattiva (MVAR). La potenza attiva e quella sfruttata direttamente per la produzione di Si metallico. L entità di MW immessi nel forno e controllata normalmente dalla posizione del commutatore del trasformatore poiché la regolazione agisce direttamente sulla corrente di elettrodo.approssimativamente, sono necessari KWh per tonnellata di silicio metallico prodotto. La potenza reattiva e quella dissipata nei vari componenti del sistema e dipende 1o più dalla corrente di elettrodo, cioè dalla posizione dell elettrodo nel forno per una data tensione.l efficienza del sistema e visualizzata dal fattore di potenza, definito come segue: Fattore di potenza = cosф = MW/MVAR Si potrebbe pensare che sia più efficace operare con un fattore di potenza elevato, cioè con gli elettrodi relativamente alti, ma questo porterebbe ad un aumento delle perdite del forno e una probabile insufficienza di calore nel prodotto, per mantenere soddisfacenti condicione di colata. Se il fattore di potenza e troppo basso, la penetrazione degli elettrodi e molto profonda. In questo caso, oltre alla ridotta efficienza elettrica,c e un aumento del rischio di danneggiare la suola del forno. Le condizioni operative ottimali, soprattutto dal punto di vista della colata, si possono ottenere soltanto con un forno che funziona al carico nominale o a valore vicino. In particolare, con un carico del forno ridotto, l area della zona di riduzione può essere ridotta fino al punto che sarebbe impossibile mantenere la comunicazione fra gli autocrogoli sotto gli elettrodi. La colata potrà quindi risultare difficoltosa se il forno lavora per periodi prolungati a un carico inferiore al 60% del carico nominale. Rapporto corrente/ tensione La marcia del forno, a un dato carico, è controllata dalla regolazione degli elettrodi per mantenere l equilibrio elettrico nel forno. Questo equilibrio si mantiene tramite la 40

41 corrente secondaria e la tensione verso suola. Quando questi valori sono uguali su tutti gli elettrodi, la penetrazione della stessa nella miscela risulterebbe uguale e il forno sarà elettricamente equilibrato e le condizioni operative stabili. Il parametro elettrico di controllo del forno è C3= P 2/3 / I ( 4.3) dove P è potenza del forno e I corrente degli elettrodi. Il valore di C3 varia 10-10,4. Un C3 troppo basso ( 9,6-9,8) comporta un aumento della produzione di scoria e può degradare la marcia del forno. Un C3 troppo elevato ( ,0) può comportare un aumento delle perdite di silicio nei gas e caricare eccessivamente di corrente gli elettrodi ed i trasformatore. Per la tensione ci sono due indicazioni: -tensione fase-fase, che di norma e la stessa sui tre elettrodi, dipende dalla posizione del commutatore e dalla tensione primaria. -tensione fase-suola, che è la tensione istantanea dell elettrodo e indica la stabilita del forno. Questa tensione può variare per un dato gradino del trasformatore e, tra i tre elettrodi, in base alla posizione della punta dell elettrodo, per cambiamenti di resistenza nella miscela del forno o per presenza d incrostazioni. Con condizioni stabili di marcia, le tre tensioni fase-suola saranno le stesse. La posizione ottimale della punta dell elettrodo sarà 0,6-0,8 mm dalla suola. Poiché questa distanza può essere verificata direttamente il forno e controllato mantenendo un certo rapporto tensione/corrente di elettrodo per una data tensione di fase (posizione del commutatore trasformatore). 41

42 Capitolo 5 Produzione di silicio di grado solare e le tecniche in confronto 5.1 Introduzione e definizione di SoG Silicon SoG-Si (Solar Grade Silicon) è il Silicio di purezza tale da essere usato nelle fabbricazione dell celle solari indipendentemente dalla purificazione che ha subito: metallurgica o chimica. Il silicio di gradi solare deve avere un livello di purezza (contenuto di elementi droganti ed impurezze metalliche) e le proprietà fisiche (resistività e tempo di vita dei portatori minoritari) tali da soddisfare i vincoli richiesti per l impiego fotovoltaico per il quale questo materiale risulta essere destinato. Questi vincoli risultano essere meno stringenti di quelli tipici del silicio di grado elettronico (EG-Si), ma molto superiori a quelli caratteristici del miglior silicio di grado metallurgico (MG-Si) della produzione corrente.(vedi tabella 5.1) Le principali proprietà richieste per un silicio di grado solare (SOG-Si) sono riportate nelle Tabelle 5.2 e 5.3. In ogni modo la produzione di SoG Silicon con via chimica o metallurgica inizia partendo da Silicio i grado metallurgico o standard. Composizione chimica del Silicio di grado metallurgico commerciale Element O Fe Al Ca C Cr Ti B P Low(ppm) High(ppm) Tabella 5.1 Composizione chimica del Silicio di grado metallurgico commerciale Livello delle impurezze accettate in silicio di grado solare Element Fe Ti Al P C B O ppmw <0,1 <0.1 <0,1 <0.1 < <5 Tabella 5.2 Livello di impurezze accettate in silicio di grado solare espressi in ppmw (parti per milione in peso) 42

43 Caratteristiche elettriche richieste al silicio di grado solare Resistività Tempo di vita dei portatori minoritari (dopo passivazione della superficie) 0,5-0,8 Ωcm, p-type > 25μs Tabella 5.3: Caratteristiche elettriche richieste al silicio di grado solare per la produzione di celle solari Se il materiale di partenza è il silicio metallurgico (MG-Si) commerciale con una purezza intorno al 98-99%, è necessario prevedere una serie di processi di purificazione, mediante trattamenti piro- e idro-metallurgici a basso impatto economico, che siano in grado di ricondurre il materiale a caratteristiche richieste per il SoG-Si Questa è la strada seguita da Elkem e Dow Corning, dove le difficoltà maggiori riguardano l eliminazione di B(boro), P(fosforo), C(carbonio) e metalli di transizione. In particolare per la rimozione di B è necessario prevedere un trattamento con una miscela di argon umido o con scorie a base di carbonato di calcio o bario mentre tecniche di sublimazione, trattamento con plasma o con scorie sono richieste per la rimozione di P. L eliminazione dei metalli viene invece condotta mediante la lisciviazione con acidi di polveri di dimensioni micrometriche ottenute per macinazione del silicio metallurgico, eventualmente dopo un trattamento con scorie. Nella figura 5.1 è dimostrata una diagramma di classificazione di silicio di diverse gradi di purezza e la comparazione della tecnologia di produzione di silicio per semiconduttori (EG) e di grado solare (SoG). 43

44 Silicon & Impurity Contents Company Confidential Copyright 2010 AMG Silicon Product Category Impurity Content Semiconductor Grade Solar Grade (SoG Si) / Upgraded Metallurgical Grade (UMG Si) High Purity Grade Metallurgical Grade (MG Si) ppmw Based on information gathered on PV industry Semiconductor Grade Silicon High investment costs Long construction lead times High electricity consumption Well-known material and manufacturing processes Low impurities lead to high ingot yields and high cell efficiencies Prices can be very volatile Solar Grade Silicon Low investment costs (1/10th to 1/5th of poly) Shorter construction lead times (1/4th to 1/3rd of poly) Low electricity consumption (1/4th to 1/2 of poly) New material not yet fully adopted by market Higher impurities, yet cell efficiencies >16% can be achieved 11 Figura 5.1 La classificazione di silicio per diversi livelli d impurezze e la comparazione delle tecniche di produzione di silicio EG e SoG. Purtroppo, ancora NON esiste un standardizzazione per la composizione chimica di silicio di grado solare. La purezza minima accettata da produttori di moduli è circa 5N, ma l efficienza delle fette (wafer) sono in funzione del rapporto P/B ( fosforo e boro). Photosil e Elkem Solar dichiarano la composizione delle fette di silicio SoG, sotto indicate: Composizione standard accettato delle fette di SoG-Si B P Fe Al Ti Cr ppmw ppmw ppmw ppmw ppmw ppmw Photosil 0,3 1,0 <2 <2 <2 <2 Elkem <0,4 <1,0 Tabella 5.4 Composizione standard accettato delle fette di silicio dichiarato da Photosil e Elkem Solar 44

45 Inoltre Elkem Solar ha studiato il rapporto e i livelli minimi di B e P nel silicio di grado solare, vedi la figura 5.2. Dopants and needed purity for PV ingot The dopant levels B and P define whether the feedstock is capable to result in an ingot with acceptable resistvity and yield: high Phosphorus high Boron --> low ingot yield --> low ingot resistivity ppmw P in initial melt 1.5 SoG-Si Can be used directly UMG-Si High phosphorus Low ingot yield Blending or refining needed m cm oh.5 >0 e -typ >90 %p UMG-Si High phosphorus and boron Low resistivity and ingot yield Blending or refining needed UMG-Si High boron Low resistivity Blending or refining needed Dopant levels need to be sufficiently low to enable direct ingot making without need for special treatment ppmw B in initial melt 17 Developing people - creating value Figura 5.2 Diagramma di B e P nel Silicio SoG studiata da Elkem Solar. Come si vede dalla diagramma il silicio con B>0,55ppmw e P >1,2ppmw NON è utilizzato direttamente per produrre wafer di silicio solare. Le soluzioni sono 2 : Seguire altri step di purificazione Fare blending con silicio elettronico, cioè silicio 7-9N. Il processo di direct metallurgical route produzione diretta metallurgica, prevede invece di partire con materie prime di elevata purezza e di condurre tutte le operazioni in condizioni minimi di contaminazione da impurezze nel corso dei processi di manipolazione, trattamento e lavorazione delle materie prime nel forno. 45

46 5.2 Produzione di SoG- Si per via chimica Il contenuto delle impurezze di policristallino usato per l industria del fotovoltaico o semiconduttori dovrebbero essere nei livelli di ppm o ppb. Requisiti di elevata purezza sono necessari per garantire le fette (wafer) con le proprietà cristalline, termicheelettriche adatte per il fotovoltaico. Iil processo di purificazione per via chimica parte con la preparazione di idruro di silicio volatile seguendo con la sua purificazione in genere mediante distillazione frazionata. Questa fase è seguita dalla decomposizione delle idruri di silicio, da pirolisi o deposizione chimica riduttiva in fase vapore. La preparazione del composto volatile di Si coinvolge reagenti esterni e la sua decomposizione genera sottoprodotti, che devono essere riciclate.la produzione di silicio policristallino, deve quindi controllare quattro fasi. Tutti questi fasi hanno un forte impatto sulla fattibilità complessiva e l'economia del prodotto finale. Le fasi di produzione di Si di alta purezza per uso solare ( SoG Silicon), sono le seguenti: 1. preparazione / sintesi dell idruro di silicio volatile 2. purificazione di idruro di silicio 3. decomposizione di idruro di silicio in silicio elementare 4. riciclaggio dei sottoprodotti. Molti processi per la produzione di poli-silicio sono stati testati, brevettati e operati alcune per molti anni. Solo tre sono i processi commerciali di grandi dimensioni attualmente attive e sono di seguito illustrasti. 1. Il processo standard si basa sulla decomposizione termica di triclorosilano a 1100 C su una barra di silicio riscaldata posto all'interno di una camera di deposizione. Questo processo, che è stato sviluppato alla fine degli anni cinquanta, è comunemente indicato come il processo di Siemens con riferimento alla società che ha svolto il suo sviluppo iniziale. 2SiHCl3 = SiCl4 + Si + 2HCl (5.1) Nel 2001, questo processo rappresentava per almeno il 60% della produzione mondiale di silicio policristallino. 46

47 2. In un processo più recente sviluppato dall Union Carbide degli Stati Uniti d America, il triclorosilano è stato sostituito da monosilano SiH4, ( vedi la reazione 5.2) ma il processo di decomposizione su una barra di silicio riscaldata all'interno di una camera di deposizione viene eseguito nella stessa maniera. SiH4 = Si + 2H2 (5.2) Questo processo, attualmente gestito dalla società Advanced Materials Silicon, LLC, ha guadagnato negli ultimi 18 anni un accettazione del mercato rilevante. 3. Infine, nel terzo processo, partendo sempre da silano SiH4, il reattore chiuso dove avviene la deposizione di barra di silicio riscaldata ( processo standard Siemens) è stato sostituito da un letto fluido riscaldato contenente particelle silicio. Le particelle agiscono come semi di silicio ( questo definizione lo troviamo in processo Czochralski) su cui SiH4 viene continuamente decomposto in più granuli di silicio iper-puro. A differenza di (1) e (2) questo processo è continuo. Questo processo è noto come il Ethyl Corporation process, secondo il nome della società chimica degli Stati Uniti che lo ha sviluppato. Questo processo è attualmente gestito dalla società statunitense MEMC in Pasadena, Texas. Le caratteristiche rispettivi vantaggi e svantaggi di questi diversi percorsi sono descritti. nelle sezioni seguenti. 5.2.a Il Processo Siemens Triclorosilano HSiCl3 si prepara da idroclorurazione di silicio di grado metallurgico in un reattore a letto fluido: Si (s) + 3HCl = HSiCl3 + H2 (5.3) Questa reazione avviene a 350 C normalmente senza un catalizzatore. Una reazione in competizione è Si (s) + 4HCl = SiCl4 + 2H2 (5.4) contribuendo alla formazione di tetrachlorosilano SiCl4 non idoneo per questo processo, in proporzione molare di 10 al 20%. Una rappresentazione schematica del reattore e del processo Siemens è dato nella figura 5.1. Il triclorosilano viene usato preferenzialmente come prodotto principale intermedio per la sua elevata velocità di deposizione, il suo basso punto di ebollizione (31,8 C) e la sua volatilità relativamente elevata e quindi la facilità di purificazione rispetto a boro e fosforo fino a livello di ppb. Il triclorosilano adatto subisce una doppia purificazione per 47

48 distillazione frazionata; la prima fase serve per la rimozione dei componenti più pesanti risultanti dalla sintesi diretta mentre la seconda permette di eliminare i componenti più leggeri, chiamati anche volatili.il triclorosilano SiHCl3 ad elevata purezza viene poi vaporizzato, diluito con dell'idrogeno di elevata purezza e introdotto nei reattori di deposizione. Il gas viene decomposto sulla superficie di barre riscaldate elettricamente a circa 1100 C di semi di silicio e si cresce in dimensioni predefinite ( vedi la figura 5.3) silicio iperpuro. Le reazioni principali sono: 2SiHCl3 = SiH2Cl2 + SiCl4 (5.5) SiH2Cl2 = Si + 2HCl (5.6) H2 + HSiCl3 = Si + 3HCl (5.7) HCl + HSiCl3 = SiCl4 + H2 (5.8) Il flusso dei sottoprodotti di reazione, che lascia il reattore, contiene H2, HCl, SiHCl3, SiCl4 e SiH2Cl2. Figura 5.3 : Rappresentazione schematica del reattore tradizionale Siemens 48

49 Le barre di silicio prodotte vengono estratti dopo il raffreddamento del reattore. vedi la figura sottostante 5.4. Figura 5.4. Immagine delle barra durante il processo e dopo estrazione Il processo Siemens ha un elevato consumo energetico, perche una parte importante dell'energia viene dispersa e perduta. Per evitare deposizione sulle superfici interne della camera di reazione, esse devono essere raffreddate. La camera di decomposizione è costituita da una campana d'acciaio, dove 30 o più barre in forma di U sono collocati in ogni reattore. Come dimostrano le reazioni da (5.5) a (5.8), il processo di deposizione di triclorosilano genera sotto- prodotti. Purtroppo, per ogni mole di polisilicio prodotto, 3 a 4 moli sono convertiti in SiCl4 richiedendo grandi quantità di cloro e silicio prezioso. Ci sono due processi chimici fondamentali applicabili a riconvertire SiCl4 a SiHCl3: 1. La riduzione a temperatura elevata in presenza di idrogeno. SiCl4 + H2 = SiHCl3 + HCl (5.9) A circa 1000 C, una miscela 1:1 in rapporto molare di SiCl4 e H2 produce circa del 20 al 25% mole di SiHCl3 nella miscela totale gassosa. Questo processo richiede una buona quantità di energia elettrica ma ha il netto vantaggio che il triclorosilano prodotto è di qualità molto elevata perché entrambi i reagenti, tetracloruro di silicio e idrogeno, sono fondamentalmente di grado elettronico quando prodotte dalle equazioni (5.5) e (5.8): 2. L'idrogenazione di tetracloruro di silicio in un letto di silicio metallurgico. 3SiCl4 + 2H2 + Si = 4SiHCl3 (5.10) Questa reazione di idrogenazione produce circa il 20% triclorosilano a 500 C e 35 bar con un rapporto 1:1 di SiCl4 a H2 nella miscela gassosa in un unico passaggio attraverso silicio di grado metallurgico in un letto fluido del reattore. A dispetto della 49

50 sua posizione dominante e diffusa nel settore, il processo Siemens come sopra descritto, soffre gli svantaggi seguenti: Alto consumo di energia, oltre il 90% della potenza d ingresso è perso con le pareti fredde del reattore. Sono assolutamente necessari due alimentatori di potenza e di preriscaldamento delle barre di semi di silicio perché l alta resistività ( ohm cm) delle aste di seme richiede appunto potenze molto elevate e alti valori di potenza iniziale per riscaldare le barre stesse. Pertanto, un alimentatore di potenza ad induzione con resistori di barra di grafite, separato è usato per preriscaldare aste di semi a circa 400 C (0,1 ohm cm). Invece, un alimentazione elettrico inferiore può quindi essere utilizzato per fornire riscaldamento continuo e di controllo. Contatti elettrici sulle barre di seme sono fatti di grafite, che è una fonte di contaminazione. Le perdite di potenza (soprattutto all 'inizio del processo) provocano interruzione del processo. Si può verificare la formazione di macchia calda o.di una stratura esterna alle barre. Si rilevano dei problemi causati dalle inclusioni di gas e di non uniforme deposizione a vari livelli della camera. flussi di gas e energia elettrica devono essere regolati durante il processo per ottenere una deposizione con la resa ottimale. Il processo è gestito batchwise. ( a batch e in modo non continuo). La grande quantità di sottoprodotti devono essere trattati o riciclati. Processi più recenti hanno tentato di superare alcuni di questi svantaggi. 5.2.b Processo Union Carbide Le fasi principali per il processo Union Carbide sono i seguenti: 1. L'idrogenazione di tetrachlorosilane attraverso un letto di massa di silicio metallico avviene in un reattore a letto fluido, come già descritto dall'equazione (5.10). 2. Il triclorosilano viene separato per distillazione, mentre il tetrachlorosilane non reagito è riciclato al reattore di idrogenazione. 50

51 3.Il triclorosilano purificato viene quindi trattato in due fasi distinte attraverso le colonne a letto fisso riempite con resine a scambio di ioni ammonio quaternari usati come catalizzatore. 2HSiCl3 = H2SiCl2 + SiCl4 (5.11) 3H2SiCl2 = SiH4 + 2HSiCl3 (5.12) I prodotti delle reazioni sopraindicati sono separati per distillazione. Il tetrachlorosilane ed il triclorosilano sono rispettivamente riciclati per l idrogenazione (5.10) nel reattore e e per la reazione (5.11). Il silano è ulteriormente purificato per distillazione e poi pirolizzato per produrre poli-si su aste di seme di silicio riscaldate montate in un reattore di metallo a campana di vetro: SiH4 = 2H2 + Si (5.13) Per riciclare H2 e silano non reagito l unica materia prima richiesta è silicio di grado metallurgico in forma granulare. Dato che le equazioni da (5.10) a (5.12) hanno una bassa resa e prodotti intermedi tri-e tetra-chlorosilane sono distillati, l operazione di riciclo e di purificazione avviene molte volte prima della conversione in silano. Ciò si traduce in una purezza estremamente elevata di silano e di silicio multi cristallino successivo. Processo e 'gestito come un circuito chiuso. Vantaggi di usare SiH4 sono che la pirolisi può essere azionato a temperature più basse, la decomposizione è completa, efficienza di conversione è più alto e non si formano composti corrosivi. Silicio multi cristallino prodotto in questo modo è particolarmente uniforme, di grande diametro, lungo, denso, barre cilindriche senza vuoti e adatto per la produzione di Silicio mono cristallino singolo sia con processo Czochralski e di zona galleggiante (FZ). Lo svantaggio del processo basato su silano è il costo elevato poiché sono necessari ulteriori passaggi per convertire il triclorosilano a silano. Ogni riciclaggio di clorosilano produce solo una piccola percentuale del silano utile. 5.2.c Il processo Ethyl Il processo Ethyl è al confronto con quello Siemens e processi Union Carbide, rivoluzionario in tutti gli aspetti tranne che per il concetto di purificazione e di scomposizione di composti volatili di silicio da pirolisi. Il primo cambiamento radicale è basato sul fatto di non utilizzare silicio di grado metallurgico come materia prima principale per produrre il silano. L'idea era di fare uso 51

52 del fluoruro di silicio, che è un sottoprodotto dell'industria dei fertilizzanti. Decine di migliaia di tonnellate di fluoruro di silicio sono disponibili ogni anno. Questo è potenzialmente un materiale di basso costo di partenza. Il fluoruro di silicio è idrogenato a silano attraverso idruri metallici come l idruro di litio-alluminio o idruro sodico di. alluminio. 2H2 + M + Al = AlMH4, essendo M, Li o Na (5.14) SiF4 + AlMH4 = SiH4 + AlMF4 (5.15) AlMF4 trova applicazione nel settore dell'alluminio, che lo rende un prodotto molto vendibile. Dopo la distillazione, il silano è termicamente decomposto in silicio multi cristallino come descritto da (5.13). Tuttavia, per realizzare questo processo, Ethyl Corporation ha introdotto un secondo cambiamento radicale: non si utilizzano le aste statiche di semi di silicio in una campana di reattore ma sfere dinamiche di seme di silicio in un letto fluido sostenuto da un flusso di gas silano e idrogeno. Una rappresentazione schematica di un reattore a letto fluido è data in Figura 5.5 Figura 5.5 Schema di reattore a letto fluido Il reattore a letto fluido offre vantaggi significativi rispetto il reattore a campana. La maggior parte delle carenze individuate nel processo di Siemens sono eliminati. Le perdite di energia e quindi i consumi energetici sono notevolmente ridotti perche la decomposizione avviene a una temperatura più bassa e non c è la necessità di raffreddare la campana di vetro, come nel processo Siemens. Un altro vantaggio è che i 52

53 reattori di grandi dimensioni possono essere costruito e gestito in continuo, riducendo ulteriormente i costi operativi e di capitale. I prodotti finali sono piccoli granuli di silicio policristallino, che possono presentare alcuni vantaggi come ad esempio, quando è richiesta dalle esigenze del committente o svantaggi come ad esempio quando non utilizzabile per la cristallizzazione diretta con il metodo di zona fuso mobile. Uno svantaggio del processo è la generazione di polvere a causa della decomposizione omogenea SiH4 nello spazio libero del reattore e l'assorbimento dell'idrogeno nello strato deposizione di silicio multi cristallino. 5.2.d Crescita di cristalli del silicio con metodo Czochralski (CZ) e Float Zone (FZ) Metodo CZ di crescita di mono cristalli Si tratta della tecnica più usata per la crescita di cristalli di silicio semiconduttori da utilizzarsi in Elettronica.Il silicio multi cristallino EG, in pezzi, viene posto in un crogiolo di quarzo in una camera in atmosfera controllata da un gas inerte come Argon. ( vedi la figura 5.6).Il crogiolo viene riscaldato a circa 1400 C. Un cristallo di silicio, usato come seme, (diametro ca 0.5cm lunghezza ca 10cm) posto sull estremità di un asta, viene immerso nel silicio liquido. Dopo l immersione, l asta viene quindi posta in rotazione (moto antiorario) mentre il crogiolo è ruotato in senso orario, il cristallo di seme viene intanto fatto salire molto lentamente. La parte del fuso, così estratta, si raffredda formando la fase solida cristallina. ( vedi la figura 5.7) Se all interfaccia tra seme e fuso si ha proprio la temperatura di fusione del silicio, si riesce a produrre una barra continua di silicio singolo cristallo, chiamato lingotto, che crescerà quando l asta viene spostata verso l alto. 53

54 Figura 5.6 Caricamento del crogiolo di quarzo con silicio policristallino Figura 5.7 Presentazione di produzione della barra in processo CZ- Czochralski Il lingotto così prodotto ha lunghezza 1-2 metri. Controllando attentamente temperatura e velocità di rotazione della barra e del crogiolo si può controllare il diametro del lingotto durante la crescita. Nella figura 5.8 si presenta un forno per la crescita di silicio mono cristallino con metodo CZ- Czochralski, usato da MEMC Italia. 54

55 Il forno di crescita CZ Puller Wire Reel Rotation System Argon inlet (Ar) Optical System Seed Cable Seed Crystal (Si, s) Melt (Si,l) Heater (C) Seed Chuck View Port Quartz Crucible (SiO2) Heat Shield (C) Graphite Susceptor (C) Crucible Shaft Vacuum Exhaust (Ar + SiO) MEMC CONFIDENTIAL TITLE DATE P. 14 Figura 5.8 Forno di crescita CZ usato da MEMC, l unica azienda italiana per produzione di SoG Silicon Immagine della camera di crescita di cristalli di silicio con metodo CZ è dimostrato nella figura sottostante: 55

56 Figura 5.9 Immagine della camera di crescita di silicio Diametro del crogiolo ~0.5 m Diametro del lingotto mm Temperatura del fuso circa 1400 C + Rotazione cristallo rpm Rotazione crogiolo 2-20 rpm Pull rate circa mm/min Pressione Ar mbar La barra di silicio mono cristallino dopo l estrazione dal forno è dimostrata nella figura

57 Figura 5.10 Barra di EG o SoG Silicon prodotto con metodo CZ Metodo FZ di crescita di monocristalli Il processo FZ, chiamato anche il processo con zona a fuso mobile, come il processo CZ- Czochralski, serve ad ottenere silicio mono cristallo ultra puro. Figura 5.11 dimostra il processo FZ, dov è evidente la bobina ad induzione che riscalda la zona predefinita della barra di silicio multi cristallino. Il processo consiste nelle fasi seguenti: 1. Una barra di poli-silicio viene montata verticalmente in una camera a vuoto o in atmosfera controllata di un gas inerte. 2. Una bobina circolare scorrere lungo la barra: è attivata con una potenza con RF ( radio frequenze) tale da fondere una zona lunga circa 2 cm della barra. 3. La bobina viene salita con una velocità predefinita lungo la barra in modo da spostare la zona fusa. Questo movimento, compiuto più volte sull intera lunghezza, permette di 57

58 purificare la barra di silicio multi cristallino così da formare un lingotto composto interamente da un singolo cristallo di silicio. Figura 5.11 Schema di processo FZ per la crescita di Silicio EG o SoG Si Il lingotto di silicio viene agganciato verticalmente mediante un mandrino in un forno a radiofrequenze. Le onde creano correnti parassite all interno del lingotto di silicio, che riscaldano il silicio per effetto Joule. Il silicio liquido scorre lungo la superficie del lingotto e si accumula verso il basso. Il silicio ha un elevata tensione superficiale per cui il silicio liquido rimane collegato al lingotto. Con un successivo raffreddamento si ha l effetto complessivo di un allungamento del lingotto in cui le impurità si sono accumulate all estremità della barra. Il lingotto viene poi tagliato per eliminare questa estremità. Il procedimento viene ripetuto per tre, quattro volte. Con la raffinazione della zona, la maggior parte delle impurità indesiderate possono essere ridotte fortemente, ma non tutte. Il boro nel silicio, per esempio, non può essere ridotto a sufficienza con questa tecnica. La raffinazione con processo FZ funziona solo per l impurità con piccoli rapporti di partizione efficace. Per concentrazioni molto basse di boro in silicio, deve essere applicata altri metodi come la distillazione di silani. 58

59 Per la crescita con la zona mobile (FZ), è necessario avere il silicio di partenza nella forma di una barra stabile, che dovrebbe avere circa lo stesso diametro del cristallo che sarà cresciuto. 5.3 UMG Silicon ( Upgraded Metallurgigal-Grade silicon) e le purificazione per via metallurgica 5.3.a. Carbotermia del Silicio Silicio di grado metallurgico, chiamato anche silicio metallico, con una purezza tipica del 98,5-98,9% è prodotto in forni elettrici ad arco sommerso. In linea di principio, questo processo è molto simile a quello che era nota all'inizio del XX secolo, quando fu inizialmente sviluppato per ferrosilicio e altre leghe di basso tenore di Si. Tuttavia, la pratica è notevolmente migliorata con i forni più grandi, movimentazione dei materiali più efficienti e un miglior controllo delle operazioni. Questo ha portato a una continua diminuzione del consumo energetico specifico. Il forno elettrico è costituito essenzialmente da un recipiente pieno di quarzo e materiali a base di carbonio. Il silicio è prodotto da riduzione carbotermica di silice in base al reazione complessivo: SiO2(S) + 2C (s) = Si (l) + 2CO (g) ( 5.16) Contrariamente a quanto spesso si afferma in articoli o studi tecnici,la sabbia silicea potrebbe essere utilizzata per questo scopo, ma con molta attenzione. In un processo standard si usa quarzo in pezzi (lumpy,con dimensione mm) con purezza e caratteristiche termico - meccaniche appropriata. Il materiale carbonio grezzo consiste generalmente in carbone di grado metallurgico come coke petrolio, litantrace e carbone vegetale. Materie prime, sia quarzo che carbonio, sono selezionati al fine di ottenere un'alta qualità del prodotto (silicio e fumi di silice), per massimizzare le prestazioni del forno e di ridurre al minimo i danni ambientali. La reattività e la consistenza della miscela di materie prime nella carica, per esempio la sua porosità, sono fattori estremamente importanti per raggiungere una buona prestazione in termini di materiali ad alta resa, minore consumo energetico e buon qualità del prodotto. Il mix di materie prime o di carica viene riscaldato per mezzo di un arco elettrico intenso sostenuto tra le punte di tre elettrodi immersi e la messa a terra elettrica del forno. 59

60 Anche se esistono importanti eccezioni, la pratica corrente è quella di eseguire questo processo in forno aperto e rotante con un carico elettrico di lavoro normalmente tra i 10MW e 30 MW, secondo le dimensioni del forno. La tendenza è di aumentare le dimensioni del forno e la potenza elettrica della stesssa al fine di ottenere una maggiore potenza utile e produttività. Gli elettrodi sono fatti di carbonio. La tecnologia di produzione degli elettrodi è un aspetto importante dell attuale sviluppo di questa industria: si usano vari tipi di elettrodi che vanno dal precotto, degli elettrodi auto-cottura di tipo Soderberg, che sono attualmente in continuo sviluppo. Per capire i processi che avvengono nel forno, è conveniente suddividere lo spazio di reazione interna al forno in una zona interna calda e una zona esterna di raffreddamento. Com è stato descritto nel capitolo 3, il silicio liquido è prodotto nella zona interna del forno, dove le reazioni chimiche base (3.3) e (3.7). La temperatura nella zona interna è nel range del 1900 a 2100 C, permettendo un alto percentuale di SiO (g) in questa zona, che è indispensabile per la successiva riduzione secondo reazione (5.3). Nella zona esterna, dove la temperatura è inferiore a 1800 C, SiO (g) e CO (g) provenienti dalla zona interna si incontrano e reagiscono con il carbonio libero. Di conseguenza, si formano il carburo di silicio SiC (s) e prodotti di condensazione di Si (l) in una matrice di SiO2 (S, l), mentre la pressione parziale di SiO (g) scende: SiO (g) + 2C (s) = SiC (s) + CO (g) (5.17) 2SiO (g) = Si (l) + SiO2 (s) (5.18) L'alta temperatura nella zona interna del forno è fondamentale per il decorso normale e continuo della riduzione di SiO2. Le materie prime sono quindi alimentate in piccoli lotti, con intervalli frequenti e sono uniformalmente distribuite sulla parte superiore della carica. Silicio liquido in intervalli frequenti prestabiliti viene colato dal fondo del forno (becco di colata) mentre i gas di scarico e fumi sono costantemente aspirati attraverso il filtro per pulire i fumi e ricuperasre la silice fumi. I fumi di silice, che consistono principalmente in particelle finissime di silice amorfa inferiore a 1 micron, sono passati attraverso le maniche in tessuto del filtro installato all esterno adiacente al forno. Silicio grezzo liquido contiene 1-3% di impurità a seconda delle materie prime e del tipo di elettrodi. 60

61 Le principali impurità sono Fe: 0,2-1% Al: 0,4-0,7% Ca: 0,2-0,6% Ti: 0,02-0,1% C: 0,1-0,15% 5.3.b Le tecniche di purificazione per via metallurgica La maggior parte delle applicazioni del silicio come descritto in precedenza richiedono ulteriore raffinamento prima che si usa come silicio di grado solare. Il silicio grezzo è quindi sfruttato come feedstock,materiale di partenza, per produrre SoG-Si dopo vari passaggi e tecniche di purificazione. Una delle tecniche tradizionali di purificazione è il trattamento del silicio liquido con gas ossidativo e scorie che formano additivi, principalmente sabbia silicea. (SiO2) e calce / calcare (CaO / CaCO3). Altre sostanze chimiche come dolomite (CaO-MgO), fluoruro di calcio (CaF2 ) e altri sono utilizzate a seconda della tecnica di purificazione del produttore. Elementi meno nobili rispetto al silicio come Al, Ca e Mg sono ossidati e la grado di raffinazione è determinata dalla equilibri delle reazioni endotermici da(5.19) a (5.21): 4Al + 3 (SiO2 ) = 3Si (l) + 2Al2O3 (5.19) 2Ca + SiO2 = Si (l) + 2 CaO (5.20) 2Mg + SiO2 = Si (l) + 2 MgO (5.21) Si (l) + O2 = SiO2 (5.22) E da notare che reazioni (5.19), (5.20) e (5.21) sono endotermici e come tali abbassano la temperature di Si liquido. Teoricamente è possibile rimuovere Al e Ca a livelli molto bassi, ma in pratica questo è accompagnato da perdite di calore che avvengono durante quest operazione. Ossidazione di Si (5.22) essendo un reazione esotermica ha un vantaggio perche evita un ulteriore abbassamento della temperatura del Si fuso, ma con lo svantaggio di perdite di Si stesso che si trasforma in SiO2 Per ridurre la viscosità della scoria e migliorare la conducibilità termica si aggiunge sabbia di quarzo che facilità la separazione metal-scorie e riduce le perdite termiche di 61

62 silicio liquido per irraggiamento. Dopo il completamento di affinamento ossidativo nella siviera, le scorie, che contengono parte dell impurità, vengono rimossi meccanicamente o per gravità e il silicio liquido viene versato in una lingottiera. Le scorie che formano composti influenzano la densità e la viscosità delle scorie, da cui la procedura di separazione delle scorie è molto importante per la massima purezza del silicio versato. Per la differenza di densità e viscosità, le scorie e il silicio possono essere facilmente separati. Il carbonio è presente nel silicio liquido principalmente come C dissolto e particelle di SiC. La frazione di SiC diminuisce quando la temperatura si abbassa; particelle di SiC vengono poi catturate dalla fase di scorie e quindi vengono rimossi dal silicio liquido durante il trattamento nella siviera e la successiva colata. SiC è anche rimosso semplicemente per la separazione meccanica. Le particelle precipitando si attaccano alle pareti della siviera e gli altri dispositivi che contengono il silicone liquido. Carbonio disciolto nel migliore dei casi potrà rimanere nella lega purificata di silicio metallurgico nel tenore tra 80 e 100 ppm. L'uso di questi principi di raffinazione per preparare silicio di grado solare sarà ulteriormente discusso. In questa sezione vengono discusse le metodologie utilizzate nella pratica industriale e di laboratorio per purificare il silicio metallurgico dagli inquinanti, fra i quali il boro, fosforo, carbonio e l impurezze metalliche. Per quanto riguarda la rimozione delle impurezze metalliche, la principale tecnica utilizzata è la solidificazione direzionale, che sarà dettagliatamente descritta nella Sezione 5.3.c- 6.Le altre tecniche di natura chimico-fisica che sono utilizzate per la rimozione delle principali specie inquinanti sono: 1. Trattamenti idro-metallurgici con scorie 2. Trattamenti con gas in fase liquida 3. Trattamenti sotto vuoto 4. Trattamenti con fasci elettronici e torce a plasma 5. Processi di precipitazione e sedimentazione Queste metodologie utilizzate nella pratica industriale per la purificazione del silicio metallurgico verranno analizzate descrivendone brevemente i principi chimico fisici su cui si basano, le modalità di realizzazione e i vantaggi. 62

63 5.3.c-1 Trattamenti idro-metallurgici con scorie Questa tecnica si basa sul fenomeno di segregazione spontanea delle impurezze alla superficie di polveri fini di silicio, opportunamente macinato (eventualmente dopo i trattamenti con scorie). Questo comportamento è legato al fatto che l attività termodinamica delle impurezze è maggiore alla superficie che nel volume, e che quindi la segregazione delle impurezze sarà tanto più facile quanto più estesa è la superficie, che è chiaramente il caso delle polveri fini (taglia ottimale della polvere 20-40μm). La segregazione in superficie è, inoltre, tanto più efficace quanto più elevati sono i coefficienti di diffusione e, quindi, la temperatura a cui il processo viene eseguito (che non deve portare alla sinterizzazione del materiale, comunque difficile perché in generale le polveri sono ossidate). Per rimuovere l impurezze segregate alla superficie sotto forma di fasi intermetalliche (silicati e siliciuri) il materiale viene trattato con acidi minerali (H 2 SO 4, HCl ed HF). Alcuni processi idro-metallurgici industrialmente applicati sono quelli che prevedono: a) Trattamento silicio metalurgica (90% in Si) con soluzione acida di cloruro ferrico. Questa tecnica è particolarmente efficiente nella rimozione di ferro e elementi di transizione ed è impiegata da Elkem ASA nel processo di produzione del silicio metallurgico definito Silgrain. b) Trattamento delle polveri mediante acido fluoridrico (HF) o miscele di acido fluoridrico e cloridrico (HF/HCl) per la rimozione di silicati e ossidi dalla superficie dei silicio metallurgico ridotto in polvere. Questa tecnica è usata per il trattamento del silicio metallurgico da parte di Elkem e Wacker. Molti elementi metallici come Fe, A1, Mg, Sb, Sn, Zn, Cu, Au, Ni e Ti hanno un basso coefficiente di partizione del silicio. Questi elementi sono altamente solubili in silicio fuso, ma la loro solubilità in silicio solido sono relativamente bassi. Così, durante la solidificazione del MG-Si liquido, una gran parte delle impurezze meno solubile precipitano a bordo dei grani o in posizioni interstiziali in silicio policristallino. I singolo grani di Si sono di dimensioni variabili da 1 mm di solito vicino alla parete deal lingotto di ferro fino a oltre 100 mm nella sezione centrale. Le impurezze sono generalmente posizionati al confine del grano di Si come siliciuri e composti intermetallici, ma possono anche essere incorporati nei grani Si, se la solidificazione è 63

64 sufficientemente rapido. Ossidi e carburi si trovano come inclusioni situato ai confini di grano e, in misura minore all'interno dei grani di Si. Quando il MG-Si è macinato finemente, la rottura si verifica soprattutto a bordo dei grani. Così, se MG-Si è polverizzati in particelle fine di dimensioni centinaia di micron (µ) pari alle dimensioni dei grani del policristallino, una parte importante delle impurità metalliche presenti sulla superficie dei granelli verrà esposta. Questi precipitati si sciolgono abbastanza bene in acidi, quindi il trattamento prolungato di MG-Si macinato con acidi dovrebbe essere efficace nel rimuovere queste impurezze. La frantumazione di silicio solidificato è effettuata in frantoi a mascelle e frantoi a rulli Quest operazione genera generalmente notevole quantità di fini, che sono indesiderabili perché possono essere contaminati da impurezze e sono difficili da gestire durante il successivo trasporto e la movimentazione. Pertanto, i fini vengono rimossi dopo la frantumazione primaria. Per le applicazioni chimiche, i grani di silicio devono essere ulteriormente ridotti a particelle finissime di poche decine ad alcune centinaia di micrometri. Questo avviene in impianti industriali come mulini a sfere. Metodi alternativi sono stati recentemente sviluppati basati sul raffreddamento rapido per incrementare disomogeneità della struttura solidificata di silicio. Il processo di lisciviazione con acido ( trattamento con acido) per purificare MG-Si è stato studiato da Voos, Hunt e da diverse aziende come Elkem, Union Carbide, Alcoa, Heliotronic, Siemens ed altri. Di questi, solo il processo Elkem è in funzionamento industriale regolare. Voos ha brevettato un processo per il trattamento delle polveri ( Si macinato finimente) di MG-Si con acqua regia, H2SO4, HF, ecc, per produrre silicio adatto per applicazioni in celle solari. Hunt ha dichiarato che oltre il 90% delle impurità presenti nel MG-Si può essere rimosso con trattamento in acqua regia per 12 ore a 75 C delle particelle di dimensioni inferiori a 500µ. Chu ha condotto studi dettagliati sulla purificazione parziale di MG-Si con flusso con acqua regia, acido cloridrico e una miscela di H2SO4 e HNO3. La lisciviazione acida MG-Si con acqua regia per lunghi periodi risulta di essere il metodo più efficace. Tuttavia, i ricercatori hanno raccomandato la lisciviazione ad alta pressione e temperatura per raggiungere più velocemente l efficienza di lisciviazione ( trattamento con acidi). I metodi di trattamento con acido o di lisciviazione non sono efficaci nel rimuovere le impurità interstiziali e la sostituzionali, come boro, carbonio e ossigeno. L'aggiunta di Ca nella soluzione prima del trattamento acido, tuttavia, mostra che P potrebbe essere ridotto di un fattore 5 ad una concentrazione inferiore a 5 ppm (m), probabilmente 64

65 perché P è sciolto in siliciuro di calcio. L'aggiunta di bario dimostra anche di avere qualche effetto sulla dissoluzione del boro. Bisogna sottolineare che queste tecniche non sono in grado di purificare il silicio molto al di sotto della solubilità delle impurezze alla temperatura di fusione. Per le impurezze quali ferro, calcio ed alluminio, normalmente presenti in concentrazione elevata nel silicio metallurgico commerciale (cioè proveniente da materie prime pure) questa tecnica permette la riduzione della concentrazione di impurezze dei metalli di transizione in silicio di uno o due ordini di grandezza. Questa tecnica si rivela molto meno efficace per le impurezze magnesio, titanio, zinco e nichel. Per ridurre il tenore di B,P e O è necessario operare ad alta temperatura mediante trattamenti con opportune scorie (principalmente a base di ossidi o carbonati di elementi alcalini o alcalino terrosi) in grado di garantire il trasferimento delle impurezze segregate alla superficie della fase solida nel volume della fase liquida. Una volta completato il processo, la massa dei prodotti di reazione viene frantumata e lisciviata con opportuni solventi acquosi per disciogliere la scoria e trasferire così le impurezze nella fase acquosa. Queste metodologie di purificazione del silicio metallurgico presentano inconvenienti notevoli, in quanto richiedono operazioni di frantumazione e macinazione potenzialmente inquinanti. L utilizzo di acidi molto aggressivi e di difficile/costoso smaltimento e prevedono perdite non trascurabili di materiale durante le fasi di lavorazione. L impiego di metodologie di scorificazione e lisciviazione viene impiegata nel processo industriale da vari produttori (es: Elkem, Waker) per la purificazione di silicio metallurgico (vedi figura 5.12). 65

66 Figura 5.12: Schema di processo Elkem per la produzione di silicio metallurgico purificato per applicazioni fotovoltaiche. 5.3.c-2 Trattamenti con gas in fase liquida Mentre i processi di segregazione e lisciviazione risultano particolarmente utili per rimuovere tutte quelle specie chimiche che segregano preferenzialmente alla superficie e che possono essere eliminate mediante un successivo lavaggio o lisciviazione, la purificazione del silicio in fase liquida mediante gorgogliamento con gas, permette di rimuovere tutti quegli inquinanti che possono essere trasformati in specie volatili in presenza di opportuni reagenti gassosi. La continua rimozione dell inquinante sotto forma di specie gassose permette, infatti, di spostare la concentrazione dell impurezza all equilibrio fino al grado di purezza richiesto. Questa procedura è particolarmente vantaggiosa per la rimozione di boro, fosforo e carbonio. Un opportuna miscela di un gas di trasporto (inerte) e di gas reattivi (es: vapore acqueo, idrogeno, ossigeno, cloro,azoto) viene fatta gorgogliare nel silicio liquido contenuto in una siviera (vedi figura 5.13). 66

67 Figura 5.13 : Schema del processo di purificazione di silicio liquido in siviera con gas Il tempo di trattamento con gas è in funzione della reattività e della volatilità della specie chimica che deve essere rimossa e dalla concentrazione iniziale e finale. Particolarmente interessante è la possibilità di rimozione del boro mediante l utilizzo di miscele di gas ossidanti. Per quanto riguarda il boro, questo ha una reattività verso l ossigeno confrontabile con quella del silicio. In presenza di specie ossidanti, il boro forma sub-ossidi gassosi (BO) analoghi al SiO, e il suo ossido stabile B 2 O 3 si comporta come il SiO 2 in presenza di composti alcalini ed alcalino terrosi, dando origine alla contemporanea formazione di scorie. La possibilità di rimuovere il boro mediante la creazione di ossidi sub-stechiometrici gassosi è stata presa in considerazione, con parziale successo, da numerosi gruppi di ricerca. Ad esempio, Theuerer nel 1956 ha dimostrato la possibilità di rimuovere il boro utilizzando miscele gassose di Ar-H 2 - H 2 O, mentre il ruolo dell idrogeno e vapor acqueo è stato studiato con successo da Khattak. Le maggiori difficoltà sperimentali di questa tecnica sono i lunghi tempi di trattamento (> 10 ore) quando è necessario rimuovere elevate quantità di boro (es: 20 ppm, che è la concentrazione normale di boro in SiMG) con elevate perdite di silicio. Nella tabella sottostante 5.5 sono presentati i dati della efficienza della purificazione di silicio metallurgica in siviera con l uso di gas ossidanti. 67

68 Valore delle impurità in ppm Silicio in uscita forno Coefficienti di purificazione in siviera Dopo purificazione in siviera B P Cr Ti Fe Al Cu Ni Mn TOTALE 0,684 3,05 6,75 41, ,54 2,34 0,4 300,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,7 0,3 0,5 0,6 0,8 0,615 2,44 4,72 24, ,8 1,77 1,40 0,32 170,94 Tabella 5.5 Valori iniziali delle impurizze e la stima di purificazione de silicio liquido in siviera riscaldata ( coefficienti di purificazione per i metalli di transizione sono forniti dalle esperienze industriali di INDEL S.p.A, invece per il B e P sono tutt ora in fase di studio). 5.3.c- 3 Trattamenti sotto vuoto I trattamenti sotto vuoto per rimuovere le impurezze volatili per sublimazione o evaporazione sembrerebbero particolarmente interessanti per la rimozione del fosforo. Esperienze recenti condotte da Deutsche Solar su rottami di silicio hanno invece dimostrato che questa tecnica è di difficile successo, perchè la rimozione di P è accompagnata da una massiccia sublimazione di silicio. 5.3.c-4 Trattamenti con fasci elettronici e torce a plasma Per la rimozione di B e P dal silicio metallurgico una possibile strada è quella dell impiego di tecniche di trattamento non convenzionali utilizzando fasci elettronici ad elevata potenza e le torce a plasma. Su entrambi questi metodi si basa la tecnica sviluppata all interno del Progetto NEDO (New Energy and Industrial Technology Development Organization) proposta da un gruppo di ricerca giapponese. Essa consiste in una prima fase di fusione (ottenuta mediante un fascio elettronico) seguita da un processo di solidificazione direzionale, che 68

69 consente la rimozione del fosforo dal silicio metallurgico. Dopo un processo di lisciviazione con acido, il silicio subisce una seconda fase di fusione, mediante una torcia al plasma, che favorisce la rimozione del boro e carbonio in un atmosfera di idrogeno e vapore acqueo. Lo schema di purificazione con le due fasi di processo è riportato in figura Figura 5.14: Schema di processi di purificazione NEDO I lunghi tempi di esercizio per il raggiungimento dei valori di purezza cercati (es: 6h per ridurre da 10 a 0.1ppm il boro), l elevata quantità di energia impiegata, e la sua 69

70 complessità rendono questo processo poco interessante perché troppo costoso a livello di grandi processi industriali. 5.3.c-5 Tecniche di precipitazione e sedimentazione del carburo di Silicio Queste tecniche si basano sui fenomeni di precipitazione e successiva sedimentazione che hanno luogo quando il silicio metallurgico liquido sovrassaturo in carbonio all uscita dal forno di carboriduzione, viene lasciato raffreddare gradualmente fino a temperature leggermente superiori alla temperatura di solidificazione. Il silicio liquido esce dal forno di carboriduzione ad una temperatura compresa fra C. A queste temperature il silicio è una soluzione sovrassatura metastabile di carbonio in silicio dove la concentrazione di carbonio può variare fra 1500 ppm e 500 ppm. Come si può osservare dal diagramma di fase in figura 5.15, se queste soluzioni di C e Si vengono portate al di sotto del PF (1413 C), si forma un solido bifasico, costituito da una miscela di SiC in Si. Poiché il carburo è un potente killer per i portatori minoritari, questo materiale è inservibile per usi solari (ed elettronici). Se, invece, il liquido viene portato in prossimità del punto di fusione e lasciato in questa condizione abbastanza a lungo, la soluzione supersatura si può smiscelare per segregazione della fase solida, lasciando un liquido che, teoricamente, può portarsi ad una concentrazione di carbonio intorno a 12 ppmw, compatibile con usi solari. Le tecniche di precipitazione e sedimentazione risultano perciò particolarmente utili per la decarburazione del silicio metallurgico e sono utilizzate come primo stadio di decarburazione. Il primo stadio per rimuovere il carbonio è quindi la sedimentazione del carburo sotto forma di precipitato, che può essere realizzato sia nella siviera di trasferimento sia in un forno di solidificazione direzionale, che meglio della siviera permette il controllo della temperatura del liquido per il tempo necessario alla sedimentazione. 70

71 Fiura 5.15: Zona significativa del digramma di fase Si-C. Le condizioni di sedimentazione del SiC possono essere modellizzate tenendo conto che la forza che agisce sul sistema dipende dalla differenza di densità tra il SiC (~3.21 g/cm 3 ) e il Si (2.33 g/cm 3 ), dimensioni delle particella, concentrazioni e dalle forze di attrito a cui le particelle sono sottoposte. ( vedi la figura sottostante 5.16) Figura 5.16: Simulazione della sedimentazione del carburo di silicio in SiC con un rapporto A/V del recipiente pari a 1.8 m -1 (C 0 è la concentrazione iniziale di particelle,e C è la concentrazione ad un certo tempo t). 71

72 Si nota che la concentrazione iniziale di particelle può essere arbitrariamente determinata aggiungendo al liquido delle particelle di carburo (o di altri materiali) di dimensioni predeterminate. Nella figura 5.16 è simulata l efficienza di purificazione mediante sedimentazione in funzione della dimensione delle particelle. Dopo un ora di sedimentazione alla temperatura ottimale, il 15% delle particelle con dimensione da10 µm è stato rimosso rispetto alla concentrazione iniziale, mentre quasi tutte le particelle da 20um sono precipitate. Questa tecnica è utilizzata nella produzione Solsilc, che permette di ridurre la concentrazione del carbonio nel liquido da 700 ppmw a meno di 50 ppmw. Questa tecnica non risulta invece particolarmente efficiente quando la concentrazione si approssima a quella di equilibrio. Per rimuovere la quantità residua, il carbonio può essere rimosso per ossidazione a CO(g). Mentre tutte le operazioni di sedimentazione possono essere condotte in recipienti in grafite in quanto il carbonio risulta essere sempre in condizioni di saturazione, i processi ossidativi per ridurre il carbonio a livelli inferiori all equilibrio termodinamico, devono essere condotti in recipienti di quarzo ed alla più alta temperatura possibile (< 1700 K, vedi fig. 5.17) in modo da consentire il decorso della reazione. C(in Si(l)) + ½ O 2 CO (g) (5.23) poiché a più basse temperature predomina la reazione di ossidazione del silicio Si (l) + ½ O 2 SiO (g) (5.24) 72

73 Figura.5.17 : Dipendenza dell energia di Gibbs per alcune reazioni redox ella temperatura 5.3.c- 6 Processi di rimozione delle impurezze metalliche per solidificazione frazionata Un processo di particolare interesse per la purificazione a livello industriale del silicio metallurgico si basa sulla differenza tra le solubilità di una specifica impurezza in una fase liquida in equilibrio con una fase solida. Il rapporto tra le due concentrazioni è definito come coefficiente di distribuzione ed è espresso come: K= (C s )/(C l ). (5.25) Per valori di K inferiori ad 1, la solidificazione del liquido porterà all arricchimento dell impurezza nella fase liquida e quindi alla formazione di un solido di più elevata purezza. In queste condizioni, il massimo effetto di purificazione è descritto dalla legge seguente: 73

74 C C 0 1 f s K 1 (5.26) dove C è la concentrazione dell impurezza nel liquido per una certa frazione f s del liquido che si è solidificato, e C 0 è la concentrazione iniziale nel silicio dell impurezza presa in considerazione. Nella figura 5.18 è presentato lo schema di purificazione medianyte solidificazione direzionale dal basso. Per valori di K<<1 (tipicamente fra 10-3 e 10-6 )questa legge si semplifica nella: C C 0 1 f 1 s (5.3.16) che mostra, ad esempio, come dopo la solidificazione del 50% del silicio, la concentrazione C dell impurezza si raddoppia. Figura5.18: Schematizzazione della purificazione mediante solidificazione direzionale. Il colore scuro indica l incremento del livello di impurezze nelle diverse zone del cristallo. 74

75 E evidente che in un processo di solidificazione il profilo di concentrazione di un impurezza nel solido dipende dal valore del coefficiente di segregazione, e che al termine della solidificazione vi sarà un accumulo di impurezze nella parte del lingotto che è solidificata per ultima. In tabella 5.6 sono riportati i valori di K per alcune delle impurezze tipiche. Si noti che questi valori dipendono in realtà dalla particolare tecnica di cristallizzazione che viene adottata (solidificazione direzionale (SD) o Czochralski (CZ)). Elemento K CZ K DS Cu Cr Fe Ni Ti Zr Al B P C Tabella 5.6 : Confronto dei valori di K tra solidificazione CZ e DS per alcune delle impurezze presenti nel silicio Come si può desumere dalla tabella, l efficienza del processo di purificazione è migliore per crescite tipo Czochralski (CZ) rispetto a crescite condotte con una tecnica di solidificazione direzionale. Dalla figura 5.19 è molto evidente l influenza delle impurezze nell efficienza finale della cella solare. 75

76 Figura 5.19 : Influenza della concentrazione di specie metalliche sull efficienza finale della cella I valori di K prossimi ad uno per specie chimiche quali il boro, fosforo e carbonio, indicano che per questi elementi non ci possiamo aspettare possibilità di purificazione usando tecniche di cristallizzazione frazionata. Invece, questa tecnica è particolarmente favorevole per impurezze metalliche quali ferro, titanio, che presentano valori di K <<1. Poiché le impurezze metalliche deprimono in maniera importante l efficienza di una cella solare (vedi figura5.19), la possibilità di una loro rimozione con tecniche di cristallizzazione frazionata è di particolare interesse nel caso del silicio solare di origine metallurgica, dove la contaminazione da impurezze metalliche è certamente sempre presente. In figura 5.20 riportiamo infine l effetto di una e due stadi di solidificazione direzionale sulla concentrazione di impurezze presenti in un silicio metallurgico (MG-Si): si vede 76

77 come dopo due solidificazioni si raggiunga per tutte le impurezze dei metalli di transizione il richiesto limite di purezza. Figura 5.20: Variazione della concentrazione di impurezze in funzione di processi di solidificazione direzionale successive L'efficienza dei processi di cristallizzazione può essere prevista in base al rapporto di partizione effettivo di ogni elemento di impurezza tra il solido e il liquido le fasi di silicone. I dati pubblicati mostrano chiaramente che N, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn hanno rapporti nella gamma indica che il processo di solidificazione ha un grande effetto di purificazione per questi elementi. Ma, gli elementi appartenenti al gruppo IIIA (B, Al, Ga) e il gruppo VA (P, As, Sb) hanno un rapporto vicino ad 1, il che rende difficile separarli dal silicio. Vari metodi sono stati considerati utili per la raffinazione del silicio per solidificazione direzionale con conseguente grandi cristalli orientati, mentre il Bridgman e la DS ( Directional Solidification) sono i principali processi impiegati. In entrambi i processi di solidificazione dei lingotti policristallini di alta qualità in silicio con una massa da 250 a 300 kg e fino a 450kg La differenza principale tra le due tecniche è che nel processo di Bridgman è utilizzato 77

78 solo un crogiolo sia per la fusione che per la cristallizzazione, mentre nel processo di casting DS ( Directional Solidification) viene utilizzato un crogioli di quarzo fuso rivestito con un strato di µ di coating di Si3Ni4.. Nel caso del processo di Bridgman, il nitruro di silicio (Si3N4) rivestite il crogiolo di quarzo che è di solito impiegato per la fusione del materiale di silicio grezzo e successiva solidificazione del lingotto policristallino. Il rivestimento Si3N4 serve così come uno strato anti-incollamento impedendo l'adesione del lingotto di silicio sulle pareti crogiolo di quarzo. A causa dell espansione di volume durante la cristallizzazione di silicio, avrà luogo la distruzione sia del lingotto che del crogiolo. Di solito, in entrambe le tecnologie di produzione, cristallizzazione inizia sul fondo del crogiolo abbassando la temperatura sotto la temperatura di fusione (1420 C) di silicio. Nel processo DS la riduzione della temperatura si ottiene semplicemente riducendo la potenza degli elementi riscaldanti secondo una rampo ben precisa. Figura 5.21 Lingotti di silicio dopo il processo di solidificazione unidirezionale con raffreddamento da sotto. Dopo aver iniziato la solidificazione nella zona inferiore, il fronte di cristallizzazione, che sarebbe l'interfase liquid- solid, si muove nella direzione verticale verso l'alto attraverso il crogiolo cristallizzato. Questa cosiddetta solidificazione direzionale risulta in una crescita dei cristalli colonnari. I wafer di Silicio vengono fabbricato da brick (mattoni) estratti dalla parte dei lingotti privi di difetti strutturali (bordi di grano e dislocazioni). Le velocità di cristallizzazione comunemente utilizzate per la tecnologia DS si aggirano intorno a 1 cm / h (corrispondente a una massa di circa 10 kg / h per i lingotti di grandi dimensioni). La velocità controllata di raffreddamento influisce sulla produttività del lingotto cristallizzato. Velocità di solidificazione troppo elevate provocano grandi gradienti termici all'interno del silicio solidificato che possono 78

79 causare incrinature o addirittura la distruzione del lingotto. Nella figura 5.22 è presentato la cristallizzazione del lingotto di silicio e le zone critiche da scartare. Parte centrale è la parte più pulita del lingotto che viene sfrutato per i wafer Parte superiore del lingotto dove si concentrano tutte le impurità Anche nelle parti laterali del lingotto si concentrano delle impurità provenienti dal crogiolo di quarzo Le impurità pesanti si concentrano nella parte inferiore del lingotto Figura 5.22 Immagine del lingotto di silicio e delle zone con maggior concentrazione delle impurezze 79

80 5.3.c-7 Purificazione del silicio di grado metallurgico con leghe metalliche Il processo di purificazione tramite leghe metalliche di MG-Si è basato sul principio della cristallizzazione frazionata. In questo processo la MG-Si è fuso in presenza di un metallo solvente che è miscibile con il silicio allo stato liquido, ma immiscibili allo stato solido. Metalli che possiedono queste caratteristiche sono Mg, A1, Sb, Sn, Zn e Cu. Durante il processo di fusione, le impurezze presenti nel MG-Si sono distribuite tra il solvente e il soluto in base al loro coefficiente di distribuzione. Durante la solidificazione della lega fusa, il silicio puro cristallizza e una parte importante degli elementi impurità come Fe, A1, Cu, Au, Ni e Ti, che hanno bassa solubilità nel silicio solido, non sono presenti nel solvente o sono depositate presso i bordi di grano della lega. Cristalli di silicio puro sono separati dal metallo solvente o con dissoluzione elettrochimica o con processo pirometallurgico. In alcuni casi, la lisciviazione acida del metallo in lega di silicio può essere impiegata per la rimozione del metallo solvente. La purificazione di MG-Si con questo processo è stata utilizzata da Driole e Bonnier che ha aggiunto nel silicio grezzo antimonio o stagno e poi rimosso il metallo solvente per distillazione. I cristalli di silicio puro sono stati prodotti privi di impurezze,separati da un trattamento finale con acidi. Questa purificazione ha lo svantaggio che la maggior parte delle impurità rimangono con il silicio nel residuo e devono essere rimossi mediante un trattamento con acido. Obinata e Komatsu hanno impiegano alluminio come metallo solvente per la purificazione del silicio grezzo. Il processo è stato poi successivamente migliorato da Juneja e Mukherjee che hanno suggerito l'uso del magnesio e rame, come metalli solventi. Nel processo con l uso di alluminio e magnesio come solventi, le contaminazioni da ossido di alluminio e magnesio, difficilmente possono essere separati con la lisciviazione acida. Invece, il processo di raffinazione con l uso del rame è considerato superiore perche i suoi ossidi presenti nel silicio possono essere facilmente rimossi per lisciviazione acida. Tuttavia, i risultati quantitativi della purificazione realizzati in più fasi differenti del processo, non sono ancora riportati e sono limitati alla sola esperienza di laboratorio. Tra i diversi agenti leganti, il rame sembra essere attraente grazie alle seguenti considerazioni: (i) la solubilità allo stato solido del rame nel silicio è trascurabile, il rame può essere facilmente recuperato per elettrolisi acquosa. Anche gli ossidi del rame durante la purificazione, possono essere rimossi dal fango anodico mediante un trattamento con acido (con acqua regia e HF). 80

81 Rimozione di boro e fosforo mediante solidificazione da un fuso di Si-Al Yoshikawa ha studiato la rimozione del boro da Si-Al fuso. Il boro forma un composto termodinamicamente stabile, TiB2, se il titanio è sciolto in Si liquido. L'aggiunta di un eccesso di Ti al Si-Al fuso non sarà dannoso perché forma composti Al3Ti e Si3Ti che sono facilmente attaccabili da soluzioni acide dopo il raffreddamento. Questi precipitati (Al,Si)3Ti e TiB2 sono per lo più integrati nell eutettico del sistema Al-Si e si sciolgono durante il processo di lisciviazione acida insieme agli eutettici di Al-Si. I risultati mostrano che il contenuto di B nel Si raffinato è ridotto di diversi ppma e la frazione di rimozione del B è superiore al 90%. Un contenuto iniziale di 280 ppma ( parte per milioni atomici) B e 1105 ppm Ti nel Si-Al fuso prima della solidificazione, risulta in 10 ppma B e 978 ppma Ti nel silicio dopo lisciviazione acida. Tuttavia, l'ulteriore trattamento per la rimozione B è necessario per realizzare a basso costo il processo di raffinazione del silicio. E stato studiato anche la rimozione del fosforo dal Silicio con il processo mediante le leghe metalliche. I rapporti di ripartizione calcolati per il fosforo a K indicano la forte affinità tra fosforo e alluminio nel silicio solido. Il contenuto di fosforo nelle leghe Si-Al liquido viene equilibrato con AlP che può essere rimosso efficacemente dal processo di solidificazione e di raffinazione del Si-Al fuso come la zona fusione o la solidificazione direzionale. Uno studio di termodinamica sui parametri di interazione di calcio e fosforo nel silicio fuso viene riportato da Shimpo. Secondo questo studio il calcio ha una forte affinità per il fosforo che si traduce nella diminuzione del coefficiente di attività di fosforo nel silicio fuso, e, di conseguenza, riduce i rapporti di partizione del fosforo nel silicio. Inoltre, il fosforo, che condensa nel precipitato secondario composto principalmente da CaSi2, può anche essere rimossa insieme a ferro e titanio da un trattamento di lisciviazione acida. La frazione di rimozione del fosforo nel silicio con aggiunta di calcio è di circa l'80% quando viene aggiunto 5,17% di calcio. 81

82 5.3.c/8 Filtrazione delle inclusioni metalliche con filtri in schiuma ceramica Filtrazione in metallurgia è un processo di rimozione delle inclusioni presenti nel metallo fuso forzandolo a passare attraverso un materiale poroso Filtri in schiuma ceramica (CFF) sono comunemente usati nell'industria per filtrare una varietà di metalli fusi, tra cui alluminio, ferro, magnesio e rame. La resistenza eccellente agli shock termici facilita il loro utilizzo per la filtrazione di metallo fuso. I filtri in schiuma ceramica migliora la qualità dei getti di silicio fuso, rimuovendo inclusioni non metalliche. Tipicamente, i filtri in schiuma ceramica presentano porosità elevata (70-90%) con le cellule collegate in modo non uniforme tra loro. Il parametro principale del filtro è la dimensione e la densità dei pori: pori per inch (ppi). Tipicamente diametro dei pori varia tra 0,01 a 2 mm. Filtri in schiuma ceramica con 10, 20 e 30 ppi ( poro per inch) sono comunemente usati per la filtrazione dl metallo con una tendenza ad utilizzare i pori più sottili (50, 60, 80 ppi).figura mostra tre - e due - le immagini tridimensionali di un filtro in schiuma ceramica. (a) (b) Figura.5.23 Immagini tre (a) e due dimensionale )b) dei pori di un filtro in schiuma ceramica. Quando si discute il meccanismo di rimozione di particelle si parla di filtrazione dolce o cake e di filtrazione a letto profondo. Nella filtrazione dolce, le particelle vengono trattenute dal materiale filtrante, causando la formazione di uno strato di residui nella parte superiore cake. Le particelle rimangono sulla superficie superiore del filtro e le particelle depositate prima transitano dal filtro per le spinta delle particelle ultime avvicinate nella parte superiore del filtro stesso. Al contrario, nella filtrazione a letto 82

83 profondo, la separazione avviene attraverso la deposizione delle particelle per l'intera profondità del filtro. Di conseguenza, la filtrazione dolce è anche conosciuta come filtrazione di superficie, mentre la filtrazione di letto profondo è spesso indicato come filtrazione profonda. Il fattore più importante nel determinare la formazione del cake è la dimensione dei pori del filtro in relazione alla dimensione delle particelle. L'evidenza empirica mostra la formazione del cake se la dimensione delle particelle e la dimensione dei pori del filtro sono dello stesso ordine di grandezza. La formazione del cake inizia immediatamente se la dimensione delle particelle è 1 / 3 delle dimensioni medie del poro. Anche se le inclusioni sono molto più piccoli rispetto alle dimensioni dei pori, la sezione del filtro vicino all'ingresso gradualmente si riempie e il meccanismo sarà sempre più assomigliano modalità di filtrazione cake.filtrazione cake dipende dalla distribuzione delle dimensioni dei pori,le dimensioni delle particelle di inclusioni e il gradiente di pressione della colona di Si liquido sul filtro. La filtrazione deve essere basata sulla rimozione nel passaggio verso il basso attraverso il filtro (filtrazione letto profondo). La capacità del filtro è definita come la quantità di particelle depositate (generalmente espresse in grammi o chilogrammi) che il filtro è in grado di accumulare prima di raggiungere una certa caduta di pressione (perdita di carico metallostatica). La capacità del filtro dipende chiaramente dal tipo e dalla dimensione delle particelle. Durante il funzionamento, un filtro in schiuma ceramica dovrebbe subire tre diverse fasi: Il periodo di adescamento, Il periodo di filtrazione di profondità, Periodo di filtrazione cake Durante il periodo di adescamento, che dovrebbe essere breve in confronto con gli altri, il metallo entra in alcuni o tutti i pori del filtro. La frazione dei pori del filtro penetrati dal filtro dipende dal diametro dei pori, la tensione superficiale del silicio fuso e la pressione del silicio sul filtro stesso. Durante questa fase il flusso di metallo attraverso il filtro aumenta da zero fino ad un valore fisso. Durante la fase di filtrazione di profondità, il flusso rimane approssimativamente costante. L accumulo di inclusioni non sembra influenzare la resistenza complessiva nel filtro. Nell'ultima fase, quando avviene filtrazione cake, il flusso del metallo diminuisce e termina alla fine. Il motivo 83

84 è la deposizione delle inclusioni nella parte superiore del filtro che conferisce una elevata resistenza. Vari modelli sono stati sviluppati per spiegare l'attaccamento di particelle uguali o sul supporto del filtro e di dare una migliore comprensione dei parametri fisici che influenzano l'efficienza del filtrazione a letto profondo. I principali parametri fisici che governano l'efficienza di filtrazione di profondità includono: tessitura del mezzo poroso, distribuzione delle dimensioni dei pori, e filtro porosità, profondità filtro, viscosità del metallo fuso, distribuzione delle dimensione delle particelle di inclusioni densità delle particelle portata attraverso mezzo poroso proprietà interfacciali tra inclusioni, metallo e filtro Catturare l inclusioni nella filtrazione a letto profondo è considerato il risultato di due eventi sequenziali : trasporto causale delle particelle dal fuso nelle parti interne dei pori del filtro; attacco delle particelle alle pareti dei pori. La deposizione delle inclusioni decresce esponenzialmente con la profondità, che è tipica di filtrazione di profondità. Attaccamento della particella può essere il risultato di forze sviluppate attraverso la pressione, chimiche o legami chimici-fisici. La prevalenza di ogni meccanismo è in funzione del tipo di particelle e loro dimensioni, dalla velocità del fluido, così come le caratteristiche dalla temperatura del si liquido stesso. Filtri di SiC e di carbone Esperimenti di filtrazione sono state condotte utilizzando filtri in schiuma ceramica o SiC. Questi ultimi ( vedi la figura 5.24) vengono utilizzati nella filtrazione di alluminio e silicio liquido e sono disponibili in commercio sul mercato. Sono costituiti da carburo di silicio (SiC), carbonio e leganti.. 84

85 Figura Filtri SiC e carbonio utilizzati nella filtrazione di silicio I filtri in carburo di silicio costituito da 20-85% carburo di silicio, 20-50% di allumina, 1,5-5,0% di silice derivati da sol di silice colloidale e 1-3% alluminosilicato fibre in massa. I filtri a carbone sono 20-80% di grafite, 1-10% wollastonite, 1-20% di silice. Nella figura sottostante si mostra una sintesi delle diverse tecniche di purificazione di silicio. 85

86 Nella figura sottostante ( fig. 5.25) si presentano tutte le tecniche di purificazione di silicio Solar Grade Silicon Purification Techniques Company Confidential Copyright 2010 AMG Acid Leaching Directional Solidification Treating of metallurgical grade silicon with acids (HF, HCl) to dissolve metal clusters Effective on metals but not on dopants (boron and phosphorus) Segregate impurities in the melt during crystallization based on segregation coefficients Impurities accumulate at the top of the ingot thus purifying the bottom Calcium Leaching or Slagging Oxidation Addition of calcium to silicon to bind and separate impurities in the slag The slag phase can beseparated from the clean molten silicon phase Melt metallurgical grade silicon at high temperatures to separate impurities in the slag or as gases Effective with boron removal Reduction of High Purity Silica by High Purity Carbon Similar process used for standard metallurgical grade silicon in arc furnaces Requires clean silica (naturally clean or purified by leaching), high purity carbon, purified electrodes Gas Blowing Through Melt Blow gases (O2, Cl2, CO2) through the melt to react with dissolved impurities Volatile compounds are formed and removed from the melt 13 Figura 5.25 Sintesi delle tecniche di purificazione di silicio metallurgico 86

87 Nella figura 5.26 sono presentati le tecnologie industriali dei produttori più potenti per la produzione di silicio solare (SoG-Si). Nella figura è evidente le diverse tecniche applicati da queste società. Selected Solar Grade Silicon Manufacturing Processes Company Confidential Copyright 2010 AMG Metallurgical Silicon Slag Treatment Leaching Solidification/ Segregation Post Treatment In-house 3 sequential purification steps to reduce impurities Ingot cleaned/sawed Metallurgical Silicon Dissolution Crystallization Washing Growing Al/Si Melt Water + Acid Gas Metallurgical Silicon Oxidation in Rotary Furnace Solidification with Electromagnetic Stirring Filtration Cleaning In-house 3x oxidation/solidification sequence Sources: - Elkem Solar: Status and future outlook, 6th Solar Silicon Conference, Munich, N Silicon: Solar Silicon in a Dynamic Market!, 7th Solar Silicon Conference, Munich, Timminco: Public presentations, Figura 5.26 Te tecniche di tre maggior produttori di SoG Silicon 87

88 Capitolo 6 Direct Metallurgical Route- Produzione di SoG Silicon per via diretta metallurgica 6.1 Processo direct metallurgical route Un approccio alternativo per produrre SoG- Si è l utilizzo di materie con elevato grado di purezza, cioè, quarzo e carbonio ultra puri, nel processo carbotermico di riduzione, e quindi ottenere Si di alta purezza in uscita forno, soprattutto con contenuti bassi di B (boro) e P (fosforo) riducendo drasticamente i costi d investimento e della purificazione post carboriduzione. La purezza delle materie prime ridurrà di molto i requisiti relativi alla purificazione del silicio. Sintef e il Centro Ricerca energetica dei Paesi Bassi (ECN) hanno sviluppato un processo, chiamato Solsilc, utilizzando quarzo e nerofumo (carbon black) ad alta purezza. Questo processo viene oggi industrializzato da Sunergy Fesil. Per il semplice motivo che le materiali di elevata purezza si trovino allo stato polveroso, il processo inizia con la bricchettazione delle stesse per produrre il materiale base per il forno di carboriduzione. Rispetto al processo standard, con materie prime in pezzi (20-80mm), il quadro delle reazioni chimiche non cambia, ma cambia la reattività chimiche delle materie prime e la composizione delle miscela che viene caricata nel forno ( vedi tabella 6.1). Confronto tra il processo standard e il processo Direct metallurgical Route Bricchette di quarzo e carbone Quarzo in pezzi Carbone Vegetale Coke Petrolio Cippato di legna Processo standard No Si Si Si Si Direct metallurgical In studio la route Si Si No No fattibilità Tabella 6.1 : Confronto delle materie prime usate nel processo standard e Direct Metallurgical Route per produzione di SoG-Si. 88

89 Le due fasi successive di processo Solsilc (produzione di SiC in un forno rotativo al plasma e produzione di Si da SiC e quarzo in un forno ad arco sommerso sostituisce una singola fase della produzione standard di MG-Si dove entrambi i passaggi vengono eseguiti simultaneamente in un forno ad arco sommerso. Per questo motivo in direct metallurgical route il carbone scelto come riducente è il CB (carbon black o nerofumo) in forma di polvere finissima e necessariamente il quarzo sarà usato in formo di polvere o sabbia. I primi tentativi sperimentali della direct metallurgical route sono stati fatti da Dow Corning, Elkem Solar e ultimamente da Fesil con il Solsilc process, ma sempre in scala di laboratorio, invece la Ned Silicon è stato la prima società in scala mondiale ad applicare il processo direct metallurgical route in scala pilota industriale. Il processo SOLSILC di FESIL consiste in 7 passaggi ( vedi figura 6.1) 1. Produzione di carburo di Silicio (SiC) da sabbia di quarzo e carbon black come prodotto intermedio del processo. 2. Pelletizazione di polvere di SiC di quartz e di carbon black. 3. Processo di riduzione carbotermico in forno ad arco del mix di bricchette o pellets 4. Trattamento del Silicio liquido in forno di attesa. 5. Filtrazione di Silicio liquido 6. Casting in forno unidirezionale ( DS process) 7. Pulizia e taglio del lingotto Figura 6.1 Schema di processo SOLSILC di Fesil per produzione di SoG Silicon con direct metallurgical route. 89

90 Il processo Ned Silicon ( vedi figura 6.2) a differenza di processo Solsilc ottiene il SiC-carburo di silicio nel forno come prodotto intermedio del processo e non come materia prima. Flow sheet direct metallurgical route of Ned Silicon Briquette of C SiO2:3C e / o Quarzt lump Carbon briquettes Unidirectional solidification process Submerger arc furnace (SAF) Refining in ladle and decarbonization Filtration of silicon liquide Treatment in ladle with inductive heating Refining solidification process Ingot Crushing 12 Figura 6.2 Schema di processo Ned Silicon per produzione di SoG Silicon con direct metallurgical route. Questo complica il processo carbotermico ma riduce le fonti secondari di contaminazione delle materie prime.comunque, in entrambi i processi la carica principale del forno è composta da bricchette ed è proprio la reattività chimica delle bricchette il parametro base che favorisce o complica in funzione dei parametri termodinamici il decorso delle reazioni chimiche. Nella figura 6.3 è mostrato il confronto dei due processi per la produzione diretta metallurgica di SoG-Si ( direct metallurgical route). 90

91 + + NED Silicon Vs Fesil Solsilc processs Ned Silicon process Sabbia di quarzo Carbon Black (C.B.) Sabbia di quarzo Carbon Black ( C.B.) Produzione di SiC forno rotativo Bricchettazzione: SiC + quartz + C.B. Bricchettazione : Organic material + CB + Bricchettazzione: sabbia di quarzo + C.B. + Quartz lump Processo di Riduzione in forno ad arco (SAF- 1MVA) Processo di Riduzione in forno ad arco(saf- 2,25MVA) Raffinazione in forno di attesa Diversi step di purificazione Raffinazione in siviera riscaldata ad induzione SoG Feedstock 4 Figura 6.3 Comparazione di processo Solsilc di Fesil e Ned Silicon process Con le bricchette lo schema delle reazioni chimiche cambia radicalmente, perche cambiano le reattività chimiche delle materie prime. Con il processo di produzione diretta metallurgica i consumi di energia elettrica e i costi di produzione di SoG-Si si riducono notevolmente, vedi le figure 6.4 e

92 Energy Consumption by Technology Distillation Fuel Reduced by CVD Heat Recovery STC Converter Electricity Direct metallurgical Route 2009 GT Solar International, Inc. 9 Figura 6.4 Confronto di consumo di energia elettriche per vari processi di produzione di SoG-Si Total Polysilicon Costs Direct metallurgical Route CapitalCosts, TCS Siemens with HC = $87/kg, TCS Siemens with DC = $104/kg, Silane FBR= $131/kg, Silane Siemens = $130/kg 2009 GT Solar International, Inc. 11 SoG-Si Figura 6.5 Confronto di costo di produzione di vari processi di produzione di 92

93 6.1.a Materie prime usate per il Direct matallurgical Route e la bricchettazione Il processo Direct metallurgical Route o per via diretta metallurgica si basa sul concetto di produrre Si metallico di grado solare (SoG Silicon) direttamente dalla sabbia di silice attraverso un forno ad arco elettrico dello stesso tipo usato nelle fonderie di produzione di ferro-leghe. L'unica differenza è che volendo ottenere un silicio di grado solare, quindi almeno di purezza 3-4N (99,9-99,99% di purezza), il processo parte dai materiali di alta purezza in tutti i suoi ingredienti come nelle macchine e nelle attrezzature utilizzate. In più, dopo la colata del silicio fuso, questo viene raffinato (con un procedimento specifico in siviera di colata); i processi di purificazione in siviera e/o nel forno unidirezionale sono meno costosi e creano meno problemi ambientali in confronto al processo Siemens, il quale usa triclorosilano. Infine in un forno di solidificazione direzionale (DS) il silicio viene rifuso e cristallizzato gradualmente in modo che le ultime impurezze (solide) restino nella parte superiore del lingotto, da qui vengono tagliate via E importante sottolineare che per la produzione di Si-metallico MG o SoG il primo requisito affinché il processo carbotermico di riduzione, vada a buon fine è la reattività delle materie prime e con particolare attenzione al quarzo In questo processo il quadro chimico si complica perché le materie prime dovranno rispettare anche un altro requisito: alta purezza che non sempre agevola (molto probabile impedisce) la buona reattività chimica delle materie prime. Gli elettrodi di grafite ( vedi la figura 6.6) servono a condurre la corrente all interno del forno e sono elettrodi purificati in ambiente inerte ad alta temperatura. La pasta elettrodica è una pasta a base di polvere di grafite (a elevata purezza anche quella) che serve a chiudere l'uscita della colata durante la fusione. Questa poi viene rifusa duranti il processo di spillatura (apertura di colata) con altri piccoli elettrodi di grafite per far uscire il silicio fuso. Ovviamente, il materiale carbonico vede soddisfare 3 principali requisiti: Deve essere chimicamente pulita o con basso tenore di Al,Ca e soprattutto B(boro) e P(fosforo). Deve avere alta conducibilità elettrica per facilitare l apertura della colata 93

94 Durante la fusione deve avere una fluidità sufficiente, in modo da non attaccarsi nel scivolo di colata perche altrimenti inquina il silicio durante l apertura di colata Morse porta-corrente in rame Elettrodo in grafite purificata Nipplo per la giunzione degli elettrodi Figura 6.6 :Elettrodo di grafite per condurre e passare la corrente al interno del forno Le materie prime principali in polvere e/o in grani consistono in: 1)quarzo, ( vedi figura 6.7) di granulometria µm e 15-22mm Figura 6.7 : Quarzo in polvere e quarzo in pezzi 2)carbon black (CB nero di carbone in polvere), vedi la figura 6.8 di granulometria µm 3)zucchero, di granulometria µm e con densità totale del mix che varia da 0,93 a 1,1 gr/cm 3. 94

95 Figura 6.8 Carbon black Lo zucchero è utilizzato sia per il suo contenuto carbonioso, che come legante nelle bricchette tra le polveri di quarzo e di carbon black. Si è detto in precedenza che lo scopo è quello di produrre silicio di grado solare di tipo 4N; per il raggiungimento di tale obiettivo occorre scegliere a sua volta un legante molto puro. Secondo il brevetto di questo processo, lo zucchero è l unico materiale di alta purezza che può essere utilizzato per questo scopo, anche se ha dei costi non proprio bassi. Tali materiali saranno movimentati con apposite attrezzature ed inviati nei silos a tenuta stagna. I materiali secondari, eccetto gli elettrodi, saranno conservati insieme in appositi spazi al coperto.le analisi chimiche di materie prime per produrre SoG Silicon sono quelle mostrate nella tabella 6.2 : Analisi chimiche delle materie prime destinate per produzione di SoG-Si Impurity (ppm) B P Fe Al Ca Cr Cu Mn Ti V Other Quarzo <0,2 <0,1 <0,5 <8 5 0,1 0,3 0,01 3,5 0,01 Carbone 0,1 0,15 0, ,5 0,2 0,05 0,3 0 Elettrodi 0,04 0,01 0,04 0,04 0, Legante 0 0, Tabella 6.2 Analisi chimiche delle materie prime destinate per produzione di SoG-Si 95

96 6.1.a / 1 Quarzo per uso solare e le tecniche di purificazione La trasformazione del quarzo grezzo in raffinato di elevata purezza avviene con una tecnologia avanzata. Secondo la qualità finale richiesta per il quarzo in polvere si sviluppano i processi e le tecniche di purificazione fisica, termica e chimicha. Le fasi principali del processo possono essere riassunte come segue: - Pre-processing - Trattamento meccanico - Lisciviazione chimica - Trattamento termico Pre-processing Dipende dalle caratteristiche specifiche del deposito di quarzo, uno o di più fasi di preparazione può essere richiesti prima della separazione fisica di minerali indesiderati. Può essere effettuata: - Frantumazione iniziale - Selezione ottica - Vaglio - Classificazione dei prodotti alla dimensione delle particelle Frantumazione iniziale : pezzi estratti di quarzo vengono lavate, frantumate in frantoi e mulini per produrre granuli e sabbia con le dimensioni prescelte. Selezionamento ottica: Recenti progetti hanno dimostrato l'efficacia della selezione ottica per la produzione di quarzo ad alta purezza. Le tecniche di separazione degli elementi indesiderati delle materie prime sulla base di diversi colori (o la trasparenza) e la forma, può migliorare o anche sostituire la costosa estrazione selettiva o lo smistamento manuale come avviene nelle miniere. Anche in frazioni di dimensioni inferiori a 40 mm, in qui il controllo visivo non è economico, selezione ottica può essere utilizzato con alta efficienza. La selezione ottica ( vedi figura 6.9 a e b )può essere utilizzata per separare frazioni di quarzo di colore diverso e quarzo chiaro da quarzo latteo così vengono migliorati le caratteristiche di fusione ed il comportamento nel forno. 96

97 Figura 6.9a: Clear Quartz frazione dopo la selezione ottica Figura 6.9 b : Milky Quarzo dopo la selezione ottica Vaglio: riduzione delle dimensioni classiche e liberazione di diverse costituenti minerali con uso di frantoi a mascella e poi in mulini per raggiungere il prodotto con le dimensioni di grano desiderati.tuttavia, queste tecniche introducono la contaminazione inaccettabile, a causa di usura, soprattutto nella frazioni fini del prodotto. Per l'alta purezza quarzo tecniche di comminuzione alternative sono applicate: - Rettifica autogene - Vaglio elettrodinamico Rettifica autogeno della frazione grossolana del materiale è un un'alternativa importante. Con questo metodi si riducono le dimensioni di quarzo prevalentemente a causa dell attrito piuttosto che dell impatto. La contaminazione dalle superfici interne del mulino autogeno è molto meno confronto le altre tecniche di macinazione. Vaglio elettrodinamico è una tecnologia avanzata che libera cristalli di quarzo dalla roccia senza contaminazione e con basse perdite di particelle sottomisura. Una scarica ad alta tensione genera onde d'urto all'interno del nodulo quarzo causandone la frattura lungo i deboli bordi grani naturali tra i cristalli (Figura 6.10). I bordi grano del cristallo ospitano la maggior parte delle impurezze minerali. I rendimenti aumentano in modo significativo rispetto alle tecniche di comminuzione meccaniche. Inoltre, questa nuova tecnologia è ideale per la selezione liberazione di inclusioni di gas e di liquidi presenti nei cristalli di quarzo. Il vaglio elettrodinamico è quindi il metodo preferito per la produzione di quarzo di alta purezza. 97

98 Figura 6.10: Principio di funzionamento di comminuzione Selfrag Impurità liberata durante la fase di preparazione può essere separato dal quarzo con diversi processi fisici quali: - Separazione magnetica - Separazione ad alta tensione - Flottazione L attrito è applicato per pulire le superfici delle particelle di quarzo. Così, le particelle fini attaccate alle superfici in quarzo, ad esempio minerali argillosi o di ossido di ferro, sono liberate, permettendo cosi la successiva e facile separazione fisica. La separazione magnetica rimuove i minerali pesanti dal quarzo in quanto sono per lo più paramagnetici o addirittura ferromagnetici. Questi minerali sono attratti all aumentare l'intensità del campo magnetico. Il quarzo, essendo diamagnetico, non viene attrato. Poiché la suscettibilità magnetica è forte nel caso di minerali ferromagnetici, solo una moderata intensità del campo magnetico è necessaria per la loro separazione. Intensità di campo più elevati è utili a separare minerali para magnetici. Comunemente, i rulli separatori di magneti permanenti ( figura 6.11)sono utilizzati nella lavorazione del quarzo in sabbia di alta purezza. 98

99 Figura 6.11: Separatore magnetico Le tecniche di alta tensione sono utilizzate per separare i minerali di quarzo sfruttando la differenza della loro conducibilità superficiale. Le particelle sono uniformemente inviate a un campo elettrostatico. Il separatore elettrostatico è costituito da un generatore di corrente e una camera riscaldata in cui si trovano gli elettrodi. Il campo elettrostatico arriva è fino a V. Il quarzo caricato è attivato dal riscaldamento o dall aggiunta di acidi diluiti. Automaticamente, le impurezze del feldspato possono essere separati dal quarzo per alta tensione La fluttuazione separa selettivamente minerali in base alle differenze nella loro capacità di essere bagnate, migliorate o peggiorate dal azione di un reagente chimico. La separazione avviene in una vasca piena d'acqua minerale nella quale è alimentato il quarzo formando una sospensione sostenuta da un girante. L agente forma- schiuma e l aria introdotta sono aggiunti a formare le bolle d'aria ascendente. Le particelle minerali idrofobe si legano alle bolle d'aria che aumenta poi di superficie formando schiuma, mentre le particelle idrofilo (bagnate) particelle sul fondo dello statto di schiuma.. Il trattamento chimico è una tecnica importante per ottenere la massima purezza del quarzo attraverso la rimozione delle impurezze superficiale. La lisciviazione con acidi e la clorazione calda sono i due processi chimici di trattamento più importanti. Lisciviazione: trattamento normale del quarzo con l'acido che dissolve le impurezze in una certa misura. Utilizzando un avanzato processo con acido fluoridrico ad elevata temperatura, la lisciviazione rimuove le impurezze superficiali così come ogni quantità rimanente di materia minerale indesiderati. I minerali presenti all interno del cristallo di quarzo sono dissolti nel corso della 99

100 lisciviazione. Inoltre, queste impurità arricchite in micro fessure e dislocazioni, possono essere rimosse a causa di una maggiore velocità di dissoluzione del quarzo nelle regioni in cui impurità sono concentrate. Clorazione calda: Nel processo di clorazione a caldo, la sabbia di quarzo viene riscaldata a temperature di C in un atmosfera di cloro o cloruro d idrogeno. Questo processo di raffinazione è adatto per ridurre in particolare il livello di metalli alcalini, metalli alcalino-terrosi,e le impurità di metalli di transizione che sono fortemente limitati nelle applicazioni dei semiconduttori. Trattamento termico (calcinazione) del quarzo ad alta purezza migliora il suo comportamento nel forno in seguito alla rimozione delle inclusioni fluide. A seconda del grado di trattamento, una significativa riduzione del contenuto di inclusioni liquidogassose nel quarzo è stata osservata dai studi della società Anzaplan. 6.1.a/ 2 Riducenti nel processo direct metallurgical route Il carbonio si presenta in forma cristallina (diamante o grafite) o in forma amorfa (carbon fossile, carbone di legna, coke e carbon black). Il carbon black CB, materiale riducente usato finora nei processi di produzione diretta del silicio solare, si ottiene da cracking termico di idrocarburi. Con il termine carbon black ci si riferisce ad un gruppo di prodotti industriali ottenuti mediante combustione incompleta o decomposizione termica di prodotti petroliferi pesanti in condizioni controllate. In generale, è il più utilizzato dei nanomateriali, ha l aspetto di una fine polvere nera ed è costituito essenzialmente da oltre il 96% di carbonio amorfo, senza struttura ordinata e piccole parti di ossigeno, idrogeno, azoto e zolfo. La maggior parte di questi elementi sono concentrati sulla superficie. Il contenuto di ossigeno del CB che viene ossidato in una fase successiva, potrebbe essere alto fino al 15%. La sua granulometria varia da poche decine a qualche centinaio di nanometri (nm). Esistono diverse tipologie di prodotti carbon black, con proprietà e costi diversi secondo il processo di produzione e della quantità d impurità presenti. Per quanto riguardano quelli altamente conduttivi, essi presentano un rapporto area superficiale/volume elevato e sono altamente porosi. Inoltre hanno la tendenza a disporsi all interno della matrice secondo strutture ramificate; in questo modo la quantità di filler necessaria a rendere conduttivo il composito, è minore rispetto ad additivi che non presentano queste caratteristiche. Il suo impiego negli pneumatici, gomma, prodotti di plastica, inchiostri da stampa e vernici, è legato alla 100

101 proprietà della superficie specifica, alla dimensione delle particelle e relativa struttura, alla conducibilità e al colore. Il CB ( figura 6.12) inoltre migliora la resistenza alla trazione e di trasformazione di molti elastomeri (naturali e sintetici). Impianti per la sua produzione sono situati strategicamente in tutto il mondo per fornire al settore degli pneumatici circa il 90% del nero di carbonio, il restante utilizzo nel 9% come pigmento, e l 1% come ingrediente essenziale in centinaia di applicazioni diverse. Dalla metà degli anni 1970, il CB è stato prodotto tramite il processo nel forno, che è denominato furnace black. Diversi processi sono evoluti nel corso degli anni, producendo una varietà di prodotti che si differenziano per la dimensione delle particelle, la struttura, la purezza e il metodo di fabbricazione. Figura 6.12 : Grani di carbon black Il CB è una forma particolata di carbonio industriale che presenta una microstruttura quasi-grafitica, ma a differenza della grafite l orientazione degli strati molecolari è di tipo disordinato (il fatto che il CB presenti una struttura cristallografica disordinata è importante perché questo fa sì che abbia una elevata capacità di adsorbimento). In figura 6.13 a e b si notano le differenze. Figura: 6.13 a)grafite b) Carbon black 101

102 Il processo di produzione lascia varie forme di gruppi ossigenati sugli strati planari del CB: principalmente fenolici, chinolici e complessi carbossilici. Durante il processo di nucleazione, tre o quattro strati formano delle cristalliti, che si combinano per formare particelle primarie, le quali continuano a crescere in aggregati. Le dimensioni degli aggregati ( figura 6.14) determinano l utilità finale del nero di carbonio e forniscono un grado di competitività differente tra i produttori di carbon black. Inoltre, la dimensione dell aggregato influenza l aspetto del suo colore, mentre la sua forma e struttura incidono sulla conducibilità elettrica. Gli agglomerati consistono in un raggruppamento fitto di aggregati, formati grazie alla loro breve distanza e alle forti legami interni. Una volta che gli aggregati di carbonio nero si sono agglomerati, si richiede energia per separarli da forti legami di attrazione. La dispersione del CB una matrice polimerica richiede la rottura di questi legami. Figura 6.14 : particelle primarie di CB fuse assieme nel reattore per formare aggregati ed agglomerati La dimensione delle particelle, la struttura e la superficie del carbonio nero giocano un ruolo significativo nel processo di miscelazione e compattazione. In generale, i CB con particelle più piccole, forniscono una migliore resistenza meccanica nella bricchetta finale rispetto a quelle con maggiori dimensioni delle particelle, ma hanno più difficoltà a miscelarsi con quarzo e legante organico. Carbon Black è il prodotto di combustione incompleta degli idrocarburi. La materia prima - la cosiddetta feedstock - è fornito dall'industria petrolifera secondo le specifiche precise. Il Furnace Black Process ( figura 6.15) è il processo di produzione più comune. Qui, la materia prima liquida viene spruzzata in una miscela di combustione di gas naturale e aria preriscaldata. Dopo la formazione del Carbon Black, la miscela del processo viene 102

103 quindi raffreddato velocemente da iniezione di acqua - anche come misura per prevenire reazioni indesiderate secondarie. Il Furnace Black Process permette alta precisione nel definire sia la struttura e la superficie delle particelle di Carbon Black Il prodotto iniziale in polvere può essere pellets (perline) per facilitare la movimentazione in poi.nel nostro caso è in polvere fina di granulometria 100 Figura 6.15 Forno per produrre CB con Furnace Black Process 6.1.a/3 Zucchero legante per la bricchettazione Il saccarosio, (comune zucchero da cucina, figura 6.16) è un disaccaride, formato dall unione di due monosaccaridi; il suo peso molecolare è pari a 342. La sua formula chimica è C 12 H 22 O 11 e si scinde per idrolisi acida, in quantità uguali di fruttosio e glucosio. In figura sono evidenziati i rispettivi legami. Figura 6.16 : formula di struttura del saccarosio 103

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