Monitoraggio conoscitivo della composizione chimico-fisica e microbiologica del digestato prodotto da impianti a biogas

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1 Sezione Provinciale di Bologna Monitoraggio conoscitivo della composizione chimico-fisica e microbiologica del prodotto da impianti a biogas Bologna, Marzo

2 Redazione a cura di : Giovanna Biagi Maria Adelaide Corvaglia Marco Mezzetti Hanno collaborato : per i campionamenti : Cristina Bolognesi, Barbara Cipolli, Federica Forti, Marina Mantovani, Luca Melega e Paola Nisticò- Servizio Territoriale di Bologna per le analisi chimiche e microbiologiche : Cristina Lea Barbieri, Lucia Di Gregorio, Daniela Chiozzotto, Leonarda Chetti e Maria Antonietta Bucci - Laboratorio Integrato Bologna ; Laura Billi Erika Roncarati- Laboratorio Integrato Ravenna Pagina 2 di 25

3 INDICE 1.PREMESSA 4 2. PROTOCOLLO OPERATIVO Descrizione del campione di impianti individuato per l indagine conoscitiva Campionamento Parametri Analitici Espressione dei risultati analitici 9 3.RISULTATI Determinazione dei metalli pesanti Determinazione dei microinquinanti organici (IPA, PCB, PCDD, PCDF) Determinazione dei Composti organici alogenati (AOX) Determinazioni dei composti NPE e DEHP Determinazione degli IPA (Idrocarburi policiclici aromatici) Determinazione dei Policlorobifenili (PCB) Determinazione delle Policlorodibenzodiossine (PCDD) e dei policlorodibenzofurani (PCDF) Determinazione dei parametri microbiologici 22 4.CONSIDERAZIONI CONCLUSIVE 23 5.RIFERIMENTI LEGISLATIVI E BIBLIOGRAFIA 24 Pagina 3 di 25

4 1. PREMESSA Nell ambito del Protocollo di vigilanza e controllo degli impianti di produzione di energia elettrica da digestione anaerobica, comunemente indicati come impianti a biogas realizzato nell anno 2013 da Arpa - Sezione di Bologna congiuntamente con le Aziende AUSL della Provincia di Bologna, è stata realizzata una campagna di indagine finalizzata ad approfondire alcuni aspetti relativi alla gestione del, con particolare riferimento alla sua caratterizzazione chimico-fisica e microbiologica. Obiettivo principale dello studio è stato quello di acquisire informazioni utili alla conoscenza della composizione chimica e microbiologica dei digestati prodotti dagli impianti a biogas; a tutt oggi infatti la vigente norma sia a livello nazionale che regionale non fornisce indicazioni specifiche relativamente ai limiti di accettabilità per il loro utilizzo in agricoltura, rendendo di fatto problematico il controllo fiscale da parte degli organi di vigilanza Le uniche disposizioni normative relative al fanno infatti riferimento alla sua classificazione sottoprodotto (Legge 7 agosto 2012 n. 134 all art. 52 comma 2) e alla sua equiparazione per l utilizzo in agricoltura, ai concimi di origine chimica (all art. 52 comma 2bis) disciplinati dal Decreto Lgs. 29 aprile 2010 n. 75 per quanto attiene agli effetti fertilizzanti e all efficienza d uso. Il Rapporto illustra i risultati della campagna analitica condotta da Arpa su un campione di cinque impianti a biogas tutti ubicati in Provincia di Bologna ; gli impianti a biogas monitorati sono stati selezionati in relazione ai diversi materiali di alimentazione e alla loro rappresentatività numerica nella realtà bolognese. Per quanto riguarda i parametri analizzati, si è fatta una distinzione tra parametri agronomici e parametri chimico-fisici e microbiologici, quest ultimi due individuati come gli elementi analitici fondanti del monitoraggio conoscitivo in relazione ad un potenziale impatto del sul suolo. In assenza di normativa di riferimento, per la scelta del protocollo analitico si sono presi a riferimento i parametri definiti dal Decreto Legislativo n. 99/92 che disciplina lo spandimento in agricoltura di fanghi di depurazione; tali parametri peraltro coincidono in parte con quelli definiti dal Decreto Lgs. n. 75/2010 per i concimi e ammendanti. Si è ritenuto inoltre di estendere la ricerca analitica anche ai microinquinanti organici persistenti individuati dalla Delibera di Giunta Regionale Emilia Romagna n. 2773/04 per i fanghi di depurazione destinati all utilizzo agronomico. Non si è eseguito alcun controllo analitico dei parametri agronomici, in quanto, l interesse di questa Agenzia si concentra in termini conoscitivi - analitici sull impatto ambientale mentre non viene considerato l aspetto agronomico, i cui controlli sono di esclusiva competenza del Ministero delle Politiche Agricole Alimentari e Forestali e dell'agenzia delle Dogane, come stabilito all'art. 11 del Decreto Legislativo n. 75/2010. Pagina 4 di 25

5 2. PROTOCOLLO OPERATIVO 2.1 Descrizione del campione di impianti individuato per l indagine conoscitiva Sono stati selezionati n. 5 impianti sulla base della potenzialità elettrica e delle tecnologie adottate, delle tipologia di biomassa in ingresso e della rappresentatività territoriale ; in particolare sono stati selezionati: Un impianto alimentato ad insilati Tre impianti alimentati ad insilati e sottoprodotti di origine vegetale, di cui uno autorizzato anche all utilizzo di sottoprodotti di origine animale, che tuttavia non sono stati ritirati dall impianto nell anno 2013 ; Un impianto alimentato ad insilati, sottoprodotti vegetali e liquame L elenco degli impianti e le relative caratteristiche, viene riportato in tabella 1; tutti i dati riportati sono stati reperiti dagli atti di Autorizzazione Unica pubblicati sul sito web della Provincia di Bologna (Albo Pretorio). Tabella 1 Elenco degli impianti analizzati e relative caratteristiche autorizzate Impianto 1 Impianto 1 Soc. Agr. Mascherino Due Srl Via S. Andrea, località Mascherino- Castello d'argile. Autorizzazione Unica Atto Provincia di Bologna : Determina Dirigenziale N. 1257/2011 P.G /2011 del 20/05/2011 Processo : Digestione Anaerobica in regime di mesofilia Potenzialità Potenza elettrica nominale complessiva: 999 KWe Biomasse autorizzate Insilati da colture dedicate (mais, sorgo, triticale) (19150 t/a) Glicerina vegetale (300t/a) Impianto 2 Agribioenergia Societa Cooperativa Agricola Via Canale n Medicina. Autorizzazione Unica Atto Provincia di Bologna: Determina Dirigenziale n 1006/2010 PG del 01/12/2010 Processo Digestione Anaerobica in regime di mesofilia Potenza Potenza elettrica nominale complessiva: 999 Kwe Biomasse autorizzate Insilati da colture dedicate (mais, triticale, sorgo) ( t/a); Sottoprodotti di origine vegetale (5700 t/a) Impianto 3 Soc. Agr. Cazzani S.S. Via San Vitale n 2101/A Medicina. Autorizzazione Unica. Atto Provincia di Bologna : Determina Dirigenziale n 253/2013 del 15/02/2013 Processo Digestione anaerobica in regime di termofilia. Potenzialità: Potenza elettrica nominale complessiva: KWe Biomasse autorizzate Insilati da colture energetiche ( t/a); Sottoprodotti insilabili di origine vegetale - Sottoprodotti vegetali Pagina 5 di 25

6 agroindustriali ( t/a) Prodotti vegetali agricoli (2.300 t/a); Sottoprodotti di origine animale derivanti dalla lavorazione lattiero-casearia (1.000 t/a); Sottoprodotti di origine animale/vegetale derivanti dalla lavorazione di panificazione/pastificazione e friggitorie (2.000 t/a); Sfarinati e granaglie (2.000 t/a); Oli vegetali (2.000 t/a) Impianto 4 Persiceto Bioenergia Società Agricola Srl. Via Biancolina n. 34- San Giovanni in Persiceto. Autorizzazione Unica: Atto Provincia di Bologna: determina dirigenziale n. 727/12. P.G /2012 del 10/04/2012 Processo Digestione anaerobica in regime di termofilia Potenzialità Potenza elettrica nominale complessiva: 992 KWe Biomasse autorizzate : Insiliati da colture dedicate (mais, sorgo, triticale) ( t/a); Scarti di culture intercalari (3.000 t/a); Sottoprodotti di origine vegetale ( t/a) Impianto 5 Soc. Agr. Mengoli Rino, Mauro e Gianni S.S. Via Bagnarese n. 3 - Castenaso. Autorizzazione Unica Atto Provincia di Bologna determina dirigenziale n. 2530/12. P.G /2012 del 05/12/2012 Processo Digestione anaerobica a due stadi in regime di mesofilia Potenzialità Potenza elettrica nominale complessiva: 350 KWe Biomasse Autorizzate Insilati da culture vegetali (mais, sorgo) (3000 t/anno); Liquame zootecnico prodotto internamente all azienda stessa (4197 t/anno), Sottoprodotti di origine vegetale (4500 t/anno) Altre biomasse: polpe surpressate di barbabietola da zucchero e scarto della lavorazione della barbabietola 2.2 CAMPIONAMENTO Ai fini della rappresentatività e significatività dei campioni, sono state rispettate le seguenti operazioni di buona pratica di preparazione e manutenzione delle attrezzature utilizzate nel prelievo dei fanghi destinati allo spandimento, oggetto di specifiche Linee Guida di Arpa che fanno riferimento ai metodi EPA 833 B Agosto 1989 (Linee guida per il campionamento e per le analisi dei fanghi di depurazione): gli strumenti e le attrezzature impiegati nelle diverse operazioni sono costituiti da materiali e modalità il cui impiego non ha modificato le caratteristiche dei oggetto di campionamento; Pagina 6 di 25

7 le operazioni di prelievo dei campioni sono state compiute evitando la diffusione di contaminazione nell ambiente circostante (cross-contamination); prima di operare il prelievo, è stata garantita la pulizia di strumenti ed attrezzi utilizzati. Per la raccolta dei campioni sono stati utilizzati contenitori in plastica sterili monouso sigillati individualmente e contrassegnati esternamente per la loro rintracciabilità; i contenitori sono stati completamente riempiti di campione, sigillati ed identificati mediante apposito cartellino descrittivo. Una volta confezionati, i campioni sono stati conservati adeguatamente, refrigerati ed al riparo della luce, per evitare modifiche chimico-fisiche della matrice e delle sostanze presenti, fino all arrivo in laboratorio, nella stessa giornata nella quale sono stati prelevati. Nel campionamento del, per assicurare che i campioni da sottoporre ad analisi fossero significativi e rappresentativi del in cumulo, l omogeneizzazione è stata eseguita sul campo con il metodo della quartatura. Il campionamento ha previsto inizialmente il prelievo di un campione primario composto da più incrementi prelevati in maniera casuale dall intero cumulo del ; successivamente sul campione primario si è proceduto all operazione di quartatura consistente nel suddividere il cumulo il più possibile omogeneamente in 4 parti uguali, da cui sono stati prelevati e riuniti i quarti diametralmente opposti; si è ripetuto l operazione un ulteriore volta ottenendo gli ultimi due quarti che hanno costituito la massa di campione da inviare ad analisi. Il campionamento del allo stato è stato invece eseguito prelevando direttamente dai serbatoi di stoccaggio del da punti attrezzati per il campionamento e riempiendo i vasetti di vetro. I campionamenti sono stati eseguiti nel periodo marzo maggio Pagina 7 di 25

8 2.3 PARAMETRI ANALITICI Come già indicato in premessa, in assenza di specifica normativa di riferimento, il monitoraggio ha previsto l analisi dei parametri chimico fisici e microbiologici definiti dal Decreto Lgs. n. 99/92 e dalla Delibera di Giunta Regionale Emilia Romagna n. 2773/04 e s.m per i fanghi di depurazione destinati allo spandimento in agricoltura. La caratterizzazione microbiologica ha preso in considerazione anche il parametro Escherichia Coli, non previsto né dal Dlgs 99/92 né dalla DGR 2773/04. I parametri ricercati sono stati i seguenti: A) PARAMETRI CHIMICO-FISICI - ph e sostanza secca ( umidità e residuo a 105 C) - Metalli e non metalli : Arsenico (As), Cadmio (Cd), Cromo totale (Cr), Cromo esavalente (Cr VI), Mercurio (Hg), Nichel (Ni), Piombo(Pb), Rame (Cu) e Zinco (Zn); - Composti /Sostanze Organiche persistenti e nello specifico: Composti Organo alogenati (AOX) non volatili : 1,3,5 Triclorobenzene,1,2,4 Triclorobenzene, 1,2,3 Triclorobenzene, 1,2,3,5+1,2,4,5 Tetraclorobenzene, 1,2,3,4 Tetraclorobenzene, Pentaclorobenzene, Esaclorobenzene (HCB), Endosulfan ( Somma Di Isomeri), Lindano (HCH-Gamma) Composti Organo alogenati (AOX) volatili : Tricloroetilene,Tetracloroetilene, Cloro Benzene,1,2 -Diclorobenzene, 1,3-Diclorobenzene, 1-4 Diclorobenzene Nonil fenoli (NPE) : Nonilfenolo, Nonilfenolo monoetossilato e Nonilfenolo dietossilato di-2-etilesilftalato (DEHP), Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA -PAH ): Acenaftene, Fluorene, Fenantrene, Pirene, Benzo(b)+(j)fluorantene, Benzo(k)fluorantene, Benzo(a)pirene, Indeno(1,2,3,C,D)pirene, Benzo(g,h,i) perilene Policlorobifenili (PCB) : congeneri T3 CB-(31+ 28), T4CB-52, P5CB-101, P5CB- 118,H6CB-( ); H6CB-138 e H7CB-( Policlorodibenzodiossine (PCDD) : congeneri 2,3,7,8-T4CDD; 1,2,3,7,8-P5CDD; 1,2,3,4,7,8-H6CDD; 1,2,3,6,7,8-H6CDD; 1,2,3,7,8,9-H6CDD; 1,2,3,4,6,7,8- H7CDD; O8CDD; Policlorodibenzofurani (PCDF) : congeneri 2,3,7,8-T4CDF; 1,2,3,7,8-P5CDF; 2,3,4,7,8- P5CDF; 1,2,3,4,7,8-H6CDF; 1,2,3,6,7,8-H6CDF; 2,3,4,6,7,8-H6CDF; 1,2,3,7,8,9-H6CD; 1,2,3,4,6,7,8-H7CDF; 1,2,3,4,7,8,9-H7CDF; O8CDF; Pagina 8 di 25

9 B) PARAMETRI MICROBIOLOGICI Come già evidenziato, in mancanza di normativa specifica, nella scelta dei parametri microbiologici, si è fatto riferimento al Decreto Legislativo n. 99/92 sui fanghi di depurazione, considerando l analogia dello scopo finale di utilizzo. In base a tale norma è stata ricercata: - Salmonella, patogeno a diffusione oro-fecale, che potrebbe essere presente in queste tipologie di prodotti. In aggiunta, non previsto dal D. Lgs. n. 99/92, si è ritenuto opportuno procedere anche alla ricerca di: - Escherichia Coli, microrganismo della famiglia delle Enterobacteriaceae, considerato come indicatore primario di inquinamento di origine fecale, più stabile nell ambiente e più resistente della maggior parte dei patogeni enterici. Per la ricerca di Salmonella è stato utilizzato il Metodo IRSA-CNR-ISSN: pag. 18, 1998., mentre per la ricerca di E. coli è stato utilizzato il Metodo della filtrazione su membrana riportato in Rapporti Istisan 02/03, ISSN , pag. 35. Le analisi sui campioni prelevati sono state eseguite dai Laboratori Integrati ARPA delle sedi di Bologna e Ravenna. do di analisi Espressione dei risultati analitici Come previsto dal Dlgs 99/92 e dalla DGR 2773/04, i valori di concentrazione di tutti gli analiti chimici sono espressi in mg/kg di sostanza secca, ad eccezione dei valori delle diossine e dei furani (PCDD/PCDF) che sono stati espressi in Equivalenti di Tossicità (I-TEQ). Per esprimere la concentrazione totale in termini di tossicità equivalente (TEQ), le concentrazioni dei singoli congeneri sono state moltiplicate per il rispettivo coefficiente di tossicità equivalente (International Toxic Equivalent Factor, I-TEF) riportato in tabella 2. I coefficienti di tossicità equivalente (I- TEF) vengono calcolati confrontando l affinità di legame dei vari congeneri con il recettore Ah, rispetto a quella della 2,3,7,8-tetracloro dibenzo diossina (TCDD) ritenuta dallo IARC ( International Agency for Research on Cancer) la più tossica, considerando l affinità di questa molecola come il valore unitario di riferimento (ovvero con fattore di equivalenza pari a 1) Tab. 2: Fattori di Tossicità Equivalente (I-TEF) * per i congeneri PCDD/PCDF PCDD/PCDF Fattore Equivalente Tossicità (I-TEF) 2,3,7,8- Tetraclorodibenzodiossina (T4CDD) 1 1,2,3,7,8- Pentaclorodibenzodiossina (P5CDD) 0,5 1,2,3,4,7,8- Esaclorobizenzodiossina (H6CDD) 0,1 1,2,3,6,7,8- Esaclorobizenzodiossina (H6CDD) 0,1 1,2,3,7,8,9- Esaclorobizenzodiossina (H6CDD) 0,1 Pagina 9 di 25

10 1,2,3,4,6,7,8- Eptaclorobizenzodiossina (H7CDD) 0,01 Octaclorobizenzodiossina (O8CDD) 0,001 2,3,7,8-tetraclorodibenzofurano (T4CDF) 0,1 1,2,3,7,8 Pentaclorodibenzofurano (P5CDF) 0,05 2,3,4,7,8 Pentaclorodibenzofurano (P5CDF) 0,5 1,2,3,4,7,8 Esaclorodibenzofurano (H6CDF) 0,1 1,2,3,6,7,8 Esaclorodibenzofurano (H6CDF) 0,1 1,2,3,7,8,9 Esaclorodibenzofurano (H6CDF) 0,1 2,3,4,6,7,8 Esaclorodibenzofurano (H6CDF) 0,1 1,2,3,4,6,7,8 Eptaclorodibenzofurano (H7CDF) 0,01 1,2,3,4,7,8,9 Eptaclorodibenzofurano (H7CDF) 0,01 Octaclorodibenzofurano (O8CDF) 0,001 [*] (US EPA NATO/CCMS, 1988) La sommatoria di diossine/furani è stata calcolata secondo la modalità del cosidetto Medium bound dove il contributo alla sommatoria in tossicità equivalente di ogni congenere non rilevabile analiticamente viene considerato pari alla metà del rispettivo limite di quantificazione analitica. L approccio Medium Bound viene prevalentemente utilizzato in ambito ambientale, come emerge anche da studi effettuati da ISPRA sul biostabilizzato proveniente dal trattamento biologico dei rifiuti urbani indifferenziati. Tale approccio è stato applicato, quando necessario, anche alle valutazioni riguardanti tutti i parametri indagati nel presente monitoraggio. Pagina 10 di 25

11 3 RISULTATI 3.1 Determinazione dei metalli pesanti I risultati delle prove analitiche effettuate sui 9 campioni di sono riportati nelle tabelle 3 e 4 ; per ogni parametro vengono espressi sia i valori relativi alle singole determinazioni analitiche che i valori minimi, massimi e mediana rilevati Tab 3: Concentrazione di metalli minima, massima e media nei campioni analizzati e confronto con i valori limite fissati dalle normative prese a riferimento Parametro Unità di misura minimo massimo Medio DLgs 99/92 mg/kg s.s. DGR 2773/04 mg/kg s.s. Piombo (Pb) mg/kg s.s < 0,5 11,5 1, Rame (Cu) mg/kg s.s 2, , Cadmio (Cd) mg/kg s.s < 0,5 0,44 0, Nichel (Ni) mg/kg s.s < 0,5 23,6 4, Zinco (Zn) mg/kg s.s 0, , Cromo totale (Cr) mg/kg s.s < 0,5 10,8 2, Cromo esavalente (Cr ) mg/kg s.s <0,5 < 0,5 0, Arsenico (As) mg/kg s.s < 0,5 2,5 0,50-10 Mercurio (Hg) mg/kg s.s < 0,1 < 0,1 0, * Nel calcolo del valore medio, le concentrazioni degli analiti inferiori al limite di rilevabilità strumentale sono stati considerate uguali alla metà del limite di quantificazione( medium bound). I risultati analitici ottenuti evidenziano in tutti i campioni un contenuto di metalli ampiamente al di sotto dei valori limite riportati nelle normative di riferimento ( Dlgs 99/92 e DGR 2773/04). Complessivamente non si apprezzano variazioni significative tra i diversi campioni di nè per quanto riguarda lo stato fisico o né in relazione alle diverse tipologie di biomasse utilizzate per l alimentazione del digestore. Tra i cinque impianti indagati, i valori più elevati sono stati registrati nell impianto che utilizza oltre ai prodotti vegetali anche il liquame (impianto5) ; in particolare si evidenzia la presenza di Rame e Zinco in concentrazioni più elevate rispetto ai restanti impianti alimentati a biomasse di origine vegetale, ma sempre ampiamente al di sotto dei valori limiti fissati dal Dlgs 99/92. I dati relativi ai singoli impianti raggruppati per tipologia di biomassa sono riportati in tabella 4 Pagina 11 di 25

12 Tabella 4 Concentrazione dei metalli nei campioni analizzati Parametri Unità di misura Alimentato a insilati Alimentati a insilati e sottoprodotti vegetali (SV) Insilati, SV e liquame Impianto 1 Impianto 2 Impianto 3 Impianto 4 Impianto 5 ph unità ph 8, , Umidità a 105 C (%) 67,4 89, , ,7 - - Piombo (Pb) mg/kg s.s. <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 11, Rame (Cu) mg/kg s.s. 9,1 19, ,5 3,1 2, , Cadmio (Cd) mg/kg s.s. <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 0, Nichel (Ni) mg/kg s.s. 1,5 3,7 <0.5 <0.5 < 0,5 < 0,5 4,2 6,8 23, Zinco (Zn) mg/kg s.s. 72, ,6 17,5 12, Cromo totale mg/kg s.s. 1,2 1,2 <0.5 <0.5 < 0,5 < 0,5 3,8 2,7 10, Cromo VI mg/kg s.s. <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 < 0,5 < 0,5 <0.5 <0.5 < 0,5 - - Arsenico (As) mg/kg s.s. Nd nd <0.5 <0.5 < 0,5 < 0,5 nd nd 2,5-10 Mercurio (Hg) mg/kg s.s. <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 < 0,1 < 0,1 0,7 < 0,1 < 0, DLgs 99/92 Valori limite DGR 2773/04 Valori limite 12

13 3.2 Determinazione dei microinquinanti organici (IPA, PCB, PCDD, PCDF)- Composti/sostanze organiche persistenti Per quanto attiene ai risultati relativi ai microinquinanti organici, di cui si sono ricercate alcune classi di composti organici persistenti, la tabella 5 mostra che per tutte le classi indagate, i valori di concentrazione sono risultati ampiamente al di sotto dei valori limite fissati dalla normativa presa a riferimento (DGR n. 2773/04). Tab 5: Concentrazione di microinquinanti organici minima, massima e media nei campioni analizzati e confronto con i valori limite fissati come valore singolo o sommatoria dalla normativa presa a riferimento Parametro Composti Organo alogenati (AOX) Unità di misura minimo massimo Medio* DGR 2773/04 mg/kg s.s. mg/kg s.s <0,01 <0,01 0, (Sommatoria) di-2-etilesilftalato (DEHP) mg/kg s. < 1,0 2,3 0, Nonil fenoli (NPE) mg/kg s.s <1,0 1,3 0,68 50 Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA/PAH ) mg/kg s.s <0,05 1,82 0, (Sommatoria) Policlorobifenili(PCB) mg/kg s.s <0,01 0,09 0, (Sommatoria) * Nel calcolo del valore medio, le concentrazioni degli analiti inferiori al limite di rilevabilità strumentale sono state considerate uguali alla metà del limite di quantificazione( approccio medium bound). Per le diossine e furani si sono osservati i seguenti valori : Parametro Unità di misura minimo massimo Medio Diossine / Furani ngte/kg SS 7,2 13,1 9,29 DGR 2773/04 mg/kg s.s. 100 (Sommatoria) * Nel calcolo del valore medio, le concentrazioni degli analiti inferiori al limite di rilevabilità strumentale sono state considerate uguali alla metà del limite di quantificazione( approccio medium bound). Nei paragrafi che seguono vengono riportati per ciascuna classe di composti : Il valore minimo, massimo e medio riscontrati per singolo composto; I dati di ciascun composti registrati in ogni singolo campione di. Pagina 13 di 25

14 3.2.1 Determinazione dei Composti organici alogenati (AOX) Il valore minimo, massimo e medio riscontrati per singolo AOX (volatili e non volatili) indagato nello studio è riportato in tabella 6, dove per facilità di lettura viene riportato anche il confronto con il limite di sommatoria di tutti i composti individuato dalla DGR 2773/04 per l utilizzo dei fanghi di depurazione in agricoltura e già riportato nella precedente tabella 5 Tabella 6: Concentrazione dei singoli Composti organici alogenati (AOX) minima, massima nei campioni analizzati e confronto con i valori limite fissati dalla normativa Regionale presa a riferimento Parametro minimo mg/kg massimo mg/kg DGR 2773/04 mg/kg s.s. 1 1,3,5 triclorobenzene <0,01 <0,01-2 1,2,4 triclorobenzene <0,01 <0,01-3 1,2,3 triclorobenzene <0,01 <0,01-4 1,2,3,5 + 1,2,4,5- Tetraclorobenzene <0,01 <0,01-5 1,2,3,4 tetraclorobenzene <0,01 <0,01-6 Pentaclorobenzene <0,01 <0,01-7 Esaclorobenzene(HCB) <001 <0,01-8 Endosulfan <0,01 <0,01-9 Lindano (UGH-γ) <0,01 < Tricloroetilene <0,05 <0,05-11 Tetraclorometilene <0,05 <0,05-12 Clorobenzene <0,1 <0,1-13 1,2, diclorobenzene < 1,0 < 1,0-14 1,3 diclorobenzene < 1,0 < 1,0-15 1,4 diclorobenzene < 1,0 < 1,0 - Sommatoria <0,01 <0, In tutti i campioni analizzati, le concentrazioni dei composti organici (AOX) volatili ( composti 1-9) e non volatili (composti 10-15) sono risultate per ogni singolo componente inferiori ai limiti di rilevabilità strumentale, come emerge anche dalle tabelle 7a(AOX volatili) e 7b(AOX non volatili) che riportano i dati relativi ai singoli impianti raggruppati per tipologia di biomassa Pagina 14 di 25

15 Tabella 7a: Concentrazione dei Composti organici alogenati (AOX) non volatili nei campioni analizzati Parametri Unità di misura Alimentati a insilati Alimentati a insilati e sottoprodotti Alimentato ad insilati, SV liquamei Impianto 1 Impianto 2 Impianto 3 Impianto 4 Impianto 5 1,2,4 triclorobenzene mg/kg <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 1,2,3 triclorobenzene mg/kg <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 1,2,3,5 + 1,2,4,5- mg/kg <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 Tetraclorobenzene 1,2,3,4 tetraclorobenzene mg/kg <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 Pentaclorobenzene mg/kg <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 Esaclorobenzene(HCB) mg/kg <001 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 Endosulfan mg/kg <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 Lindano (UGH-gamma) mg/kg <0,01 <001 <001 <001 <001 <001 <001 <001 <001 Sommatoria AOX NON VOLATILI Valori inferiori ai limiti di rilevabilità analitica per i singoli parametri Tabella 7b: Concentrazione dei Composti organici alogenati (AOX) volatili nei campioni analizzati Parametri Unità di misura Alimentati a insilati Alimentati a insilati e sottoprodotti Alimentato ad insilati,sv e liquame Impianto 1 Impianto 2 Impianto 3 Impianto 4 Impianto 5 Tricloroetilene mg/kg SS <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 Tetraclorometilene mg/kg SS) <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 Clorobenzene mg/kg SS <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 1,2, diclorobenzene mg/kg SS < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 <1,0 <1,0 < 1,0 1,3 diclorobenzene mg/kg SS < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 <1,0 <1,0 < 1,0 1,4 diclorobenzene mg/kg SS < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 <1,0 <1,0 < 1,0 Sommatoria AOX VOLATILI Valori inferiori ai limiti di rilevabilità indicata per i singoli parametri Pagina 15 di 25

16 3.2.2 Determinazioni dei composti NPE (nonilfenolo e derivati) e DEHP (Di(2-etilossi) ftalato) Le concentrazioni di NEP sono risultate inferiori ai limiti di rilevabilità strumentale nella maggior parte dei campioni, ad eccezione di due campione di ; va segnalato che le concentrazioni registrate in entrambi i campioni sono comunque decisamente al di sotto dei limiti previsti dalla DGR 2773/04 (1,3 mg/kg vs 50 mg/kg) Anche le concentrazioni di DEHP sono risultate inferiori ai limiti di rilevabilità strumentale in tutti i campioni, ad eccezione del campione di derivante dall impianto a biogas alimentato anche a liquami; anche in questo caso va segnalato che il valore di concentrazione registrato è decisamente al di sotto dei limiti previsti dalla DGR 2773/04 (2,3 mg/kg vs 100 mg/kg). In tabella 8 vengono riportati i valori riscontrati per i due composti in ogni singolo campione prelevato. Tab 8: Concentrazione dei composti NPE (nonilfenolo e derivati) e DEHP(di(2-etilossi)ftalato) nei campioni analizzati Parametri Impianto 1 Impianto 2 Impianto 3 Impianto 4 Impianto 5 NPE mg/kg DHEP mg/kg 1,3 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 1,3 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 2,3 Pagina 16 di 25

17 3.2.3 Determinazione degli IPA (Idrocarburi policiclici aromatici) Nella tabella 9 sono riportati i valori minimi, massimi e medi riscontrati per ogni singolo idrocarburo policiclico aromatico ricercato; per facilità di lettura viene riportato anche il confronto con il limite espresso in termini di sommatoria di tutti i composti individuato dalla DGR 2773/04 e già riportato nella precedente tabella 5 Tabella 9 - Concentrazioni minime, massime degli Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA/PAH IPA e confronto con il valore limite fissato come sommatoria dalla DGR 2773/04 o )Parametro Unità di misura minimo massimo DGR 2773/04 1 Acenaftene mg/kg < 0,05 0,19-2 Fluorene mg/kg <0,05 0,27-3 Fenantrene mg/kg <0,05 0,98-4 Fluorantene mg/kg <0,05 0,44-5 Pirene mg/kg <0,05 0,28-6 Benzo(b)+(j)fluorantene mg/kg <0,05 < 0,05-7 Benzo(k)fluorantene mg/kg <0,05 <0,05-8 Benzo(a)pirene mg/kg <0,05 <0,05-9 Indeno(1,2,3,C,D)pirene mg/kg <0,05 <0,05-10 Benzo(g,h,i) perilene) mg/kg <0,05 0,13 - SOMMATORIA IPA mg/kg <0,05 1,82 6 Dalla tabella emerge che le concentrazioni dei singoli idrocarburi policiclici aromatici sono molto contenute: in tutti i campioni di analizzati 4 congeneri sui 10 analizzati (Benzo(b)+(j)fluorantene, Benzo(k)-fluorantene,Benzo(a)pirene e Indeno(1,2,3,C,D)pirene) presentavano infatti concentrazioni al di sotto del limite di quantificazione analitica. Inoltre in tutti i campioni analizzati, la sommatoria totale di idrocarburi policiclici aromatici è ampiamente al di sotto del limiti fissato dalla normativa regionale presa a riferimento per l utilizzo dei fanghi di depurazione in agricoltura. Nella tabella 10 sono riportate le concentrazione dei singoli IPA registrate in ciascuno dei 9 campioni analizzati. Pagina 17 di 25

18 Tab. 10 : Concentrazione degli IPA nei campioni di analizzati Parametri Unità di misura Alimentati a insilati Alimentati a insilati e sottoprodotti insilati, SV e liquame Impianto 1 Impianto 2 Impianto 3 Impianto 4 Impianto 5 Digestato Acenaftene mg/kg < 0,05 0,19 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 <0,05 <0,05 <0,05 Fluorene mg/kg < 0,05 0,27 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 <0,05 <0,05 <0,05 Fenantrene mg/kg 0,05 0,98 < 0,05 0,46 < 0,05 0,07 <0,05 0,06 0,10 Fluorantene mg/kg 0,06 0,24 0,22 0,44 < 0,05 0,11 <0,05 <0,05 0,05 Pirene, mg/kg <0,05 0,14 0,12 0,25 < 0,05 0,28 <0,05 <0,05 0,07 Benzo(b)+(j)fluorantene mg/kg <0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 <0,05 <0,05 <0,05 Benzo(k)fluorantene mg/kg <0,05 <0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 <0,05 <0,05 <0,05 Benzo(a)pirene mg/kg <0,05 <0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 <0,05 <0,05 <0,05 Indeno(1,2,3,C,D)pirene mg/kg <0,05 <0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 <0,05 <0,05 <0,05 Benzo(g,h,i) perilene mg/kg <0,05 <0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 0,13 <0,05 <0,05 <0,05 SOMMATORIA IPA mg/kg 0,11 1,82 0,34 1,16 < 0,05 0,59 <0,05 0,06 0,27 Pagina 18 di 25

19 3.2.4 Determinazione dei Policlorobifenili (PCB) Anche la sommatoria di PCB ha dato valori significativamente contenuti e omogenei in tutti i campioni analizzati, con valori di sommatoria molto inferiori al valore limite fissato dalla DGR 2773/04 Tabella 11 - Concentrazioni minime, massime dei PCB e confronto con il valore limite di sommatoria fissato dalla DGR 2773/04 o Composto Unita di misura minimo massimo DGR 2773/0 4 1 T3 CB-(31+ 28) mg/kg < 0,01 0,03-2 T4CB-52 mg/kg < 0,01 <0,01-3 P5CB-101 mg/kg < 0,01 0,01-4 P5CB-118 mg/kg <0,01 0,03-5 H6CB-( ) mg/kg <0,01 0,03-6 H6CB-138 mg/kg <0,01 <0,01-7 H7CB-( ) mg/kg <0,01 <0,01 - SOMMATORIA PCB mg/kg 0,01 0,09 0,8 Analizzando i singoli dati, emerge che in tutti i campioni la concentrazione di 4 (T4CB-52, P5CB-101, H6CB-138, H6CB-138 ) dei 7 congeneri analizzati è risultata essere inferiore al limite di quantificazione analitico Il dettaglio delle determinazioni relative ai singoli congeneri, per tutti i campioni raggruppati tipologia di biomassa utilizzata dall impianto è riportato in tabella 12 Pagina 19 di 25

20 Tab 12: Concentrazione di PCB nei campioni di analizzati Parametri Unità di misura Alimentati a insilati Alimentati a insilati e sottoprodotti Alimentato ad insilati, liquame sottoprodotti Impianto 1 Impianto 2 Impianto 3 Impianto 4 Impianto 5 T3 CB-(31+ 28) mg/kg < 0,01 <0,01 < 0,01 0,01 0,01 0,03 < 0,01 < 0,01 0,01 T4CB-52 mg/kg < 0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 < 0,01 <0,01 <0,01 P5CB-101 mg/kg < 0,01 0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,01 <0,01 <0,01 P5CB-118 mg/kg <0,01 <0,01 0,01 <0,01 0,01 0,03 < 0,01 <0,01 0,01 H6CB-( ) mg/kg 0,01 0,01 <0,01 0,01 0,01 0,03 0,01 0,01 0,01 H6CB-138 mg/kg <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,01 < 0,01 < 0,01 H7CB-( ) mg/kg <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 SOMMATORIA PCB mg/kg 0,01 0,02 0,01 0,02 0,03 0,09 0,03 0,01 0,03 Pagina 20 di 25

21 3.2.5 Determinazione delle Policlorodibenzodiossine (PCDD) e policlorodibenzofurani (PCDF) La sommatoria di diossine (PCDD) e furani (PCDF), espressa in termini di Tossicità Equivalenti (I-TEQ,) ha dato valori significativamente contenuti e omogenei in tutti i campione analizzati. Raffrontando i valori rilevati nei campioni di, con il valore limite espressa in termini di Tossicità Equivalenti (I-TEQ,) previsto dalla DGR 2773/04 si evidenzia, in tutti i casi, un contenuto di diossine e furani molto inferiore rispetto al valore limite previsto (100 ng I-TEQ/kg s.s); la sommatoria di diossine (PCDD) e furani (PCDF) registata oscilla infatti, da un minimo di 7,2 ng I- TEQ/kg s.s ad un massimo di 13,2 ng I-TEQ/kg s.s. Si segnala che nel calcolo della sommatoria PCDD/PCDF, ai congeneri caratterizzati da una concentrazione inferiore al quantitativo minimo rilevabile analiticamente, è stato attribuito un valore di concentrazione pari alla metà del limite di rilevabilità stesso Il dettaglio delle determinazioni relative ai singoli congeneri, per tutti i campioni, è riportato in tabella 13 Pagina 21 di 25

22 Tab. 13: Concentrazioni ( in ng/kg) di PCDD e PCDF rilevati nei campioni di e calcolo delle sommatoria analitica di tutti i congeneri e della sommatoria degli stessi espressa in Tossicità Equivalente (I-TEQ). Impianto 1 Impianto 2 Impianto 3 Impianto 4 Impianto 5 Composto Dig- Dig. Dig. Dig. Dig.solid o Dig. dig. Dig. Dig. 1 2,3,7,8-T4CDD < 5,6 <5,3 < 6,4 <4,8 <4,3 <4,6 <5,3 <5,4 < 6,8 2 1,2,3,7,8-P5CDD <5,6 7,2 <6,4 13,8 <4,3 <4,6 <5,3 <5,4 < 6,8 3 1,2,3,4,7,8-H6CDD <4,8 <6,0 <6,1 9,3 < 4,0 <5,0 <5,3 <4,7 < 6,7 4 1,2,3,6,7,8-H6CDD <4,8 <6,0 < 6,1 <4,3 < 4,0 <5,0 <5,3 <4,7 < 6,7 5 1,2,3,7,8,9-H6CDD <4,8 <6,0 27,7 <4,3 < 4,0 15,7 <5,3 <4,7 < 6,7 6 1,2,3,4,6,7,8- < 4,0 < 6,7 <4,8 <6,0 <6,1 <4,3 <0,5 <5,3 <4,7 H7CDD 7 O8CDD <4,8 < 4,6 47,3 16,1 36,4 24,2 <4,7 <4,8 27,7 8 2,3,7,8-T4CDF <6,4 <5,5 < 6,0 <4,2 < 4,0 <4,5 < 5,5 <5,8 < 6,2 9 1,2,3,7,8-P5CDF <6,4 <5,5 < 6,0 <4,2 < 4,0 <4,5 < 5,5 <5,8 < 6,2 10 2,3,4,7,8-P5CDF <6,4 <5,5 < 6,0 <4,2 < 4,0 <4,5 < 5,5 <5,8 < 6,2 11 1,2,3,4,7,8-H6CDF <5,3 <5,1 7,6 <4,5 < 4,1 <5,1 11,7 <5,3 < 6,3 12 1,2,3,6,7,8-H6CDF <5,3 <5,1 <6,3 <4,5 < 4,1 <5,1 < 10,6 <5,3 < 6,3 13 2,3,4,6,7,8-H6CDF <5,3 <5,1 <6,3 <4,5 6,5 <5,1 <10,6 <5,3 < 6,3 14 1,2,3,7,8,9-H6CD <5,3 <5,1 <6,3 8,0 4,7 <5,1 <10,6 <5,3 < 6,3 15 1,2,3,4,6,7,8- <4,5 < 4,1 <5,1 < 6,3 <5,3 <5,1 <6,3 <10,6 <5,3 H7CDF 16 1,2,3,4,7,8,9- <4,5 < 4,1 <5,1 < 6,3 <5,3 <5,1 10,4 <10,6 <5,3 H7CDF 17 O8CDF <4,8 <4,6 < 6,5 <4,5 < 4,1 6,6 <4,7 <4,8 7,9 Totale analitico in ng/kg < limite 7,2 93,0 47,2 41,1 46,5 11,7 < limite 46,6 Totale ng I-TEQ/kg* 8,1 10,0 11,9 13,1 7,2 8,0 8,13 7,8 9,4 * In caso di concentrazione analitica inferiore al limite di rilevabilità strumentale, è stato considerato un valore di concentrazione pari alla metà del limite di rilevabilità stesso Pagina 22 di 25

23 3.3 Determinazione dei parametri microbiologici I risultati delle analisi microbiologiche, relativi ai singoli impianti indagati, raggruppati per tipologia di campione, sono riportati in tabella 14 I risultati di Salmonella e di E. coli sono espressi facendo riferimento ai microrganismi rilevati per grammo di sostanza secca (rispettivamente MPN/ g ss e UFC/ g ss ). Salmonella è risultata assente in 7 dei 9 campioni analizzati nei 5 impianti oggetto delle indagini; mentre in due soli impianti (Impianto 1 e 2), 2 campioni sono risultati positivi per Salmonella, con valori comunque molto inferiori ai limiti di riferimento del DLgs n. 99/92 e DGR 2773/04 (<= 1000 MPN/g ss ). Anche l Escherichia Coli, è risultato negativo nella maggior parte dei campioni e positivo negli stessi 2 campioni (tranne 1), che hanno dato positività per Salmonella, e comunque con valori molto bassi. Questi dati sembrerebbero confermare l importanza di E coli come indicatore della presenza di eventuali patogeni enterici, tra cui Salmonella. Tab. 14: Caratteristiche microbiologiche dei campioni analizzati Parametri Salmonelle MPN/g Escherichia Coli UFC/g Impianto1 Impianto 2 Impianto 3 Impianto 4 Dig.to Solido Dig.to Dig.to Dig.to Dig.to Dig.to Dig.to Dig.to Impianto 5 Dig.to < 9 28 <18 65 < 15 < 60 < 16 < 60 < 32 DLgs 99/92 e DGR 2773/ MPN/g < < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 - Pagina 23 di 25

24 4 CONSIDERAZIONI CONCLUSIVE Il presente monitoraggio eseguito presso alcuni impianti a biogas localizzati nel territorio della Provincia di Bologna ha consentito di acquisire informazioni sulle caratteristiche analitiche e microbiologiche dei digestati prodotti, ottenendo un quadro analitico maggiormente definito rispetto a quanto finora era possibile ricavare dalla letteratura ad oggi disponibile, dove invece l attenzione si è maggiormente focalizzata sulle caratteristiche agronomiche del per verificarne l idoneità allo spandimento in agricoltura. Si è trattato di un monitoraggio conoscitivo in quanto ad oggi non esistono limiti di riferimento nè a livello nazionale nè regionale; in carenza di specifica normativa, per analogia con l utilizzo agronomico a cui il è destinato, si è scelto di riferirsi alle normative nazionali e regionali vigenti che regolamentano l utilizzo dei fanghi di depurazione in agricoltura. I dati ottenuti hanno indicato per tutti i parametri chimico fisici indagati, ivi compresi i cosidetti microinquinanti organici tra cui PCB ;IPA e Diossine e furani, valori ampiamente al di sotto dei limiti fissati dalle normative prese a riferimento; in molti campioni, i parametri presentavano concentrazioni inferiori ai limiti della rilevabilità strumentale. In relazione alla valutazione dei risultati microbiologici, analizzando le caratteristiche dei 5 impianti indagati, si può osservare che si differenziano, in particolare, per la fase di trattamento termico (termofilo o mesofilo); questo potrebbe essere importante ai fini dell abbattimento della carica microbica e dei patogeni; per cui laddove sia prevista una fase termofila, dovrebbe risultare minore il rischio sanitario legato alla presenza di microrganismi indesiderati da un punto di vista igienico-sanitario. Sulla base di queste considerazioni, si rileva come effettivamente nei 2 impianti che prevedono una fase di trattamento termofila (Impianto 3 e 4), entrambi i microrganismi ricercati sono risultati assenti; mentre solo in 2 su 3 degli altri impianti caratterizzati da un processo di digestione anaerobica in regime di mesofilia, sono state riscontrate concentrazioni minime dei due microrganismi, sempre comunque ampiamente inferiori ai valori limite del DLgs n. 99/92. Inoltre, nonostante l esiguità dei dati, sembra confermata l importanza di E. coli, come microrganismo indice di presenza di eventuali patogeni enterici, tra cui Salmonella, effettivamente rilevata in 2 dei 3 campioni positivi per E. coli. Dato il numero di campioni, relativamente contenuto ai fini statistici non è stato possibile eseguire alcuna analisi statistica sui dati ottenuti per correlare eventuali differenze nella caratterizzazione analitica alla tipologia di biomassa utilizzata per l alimentazione degli impianti indagati. Pagina 24 di 25

25 5 Riferimenti legislativi e bibliografia - Decreto Legislativo 27 gennaio 1992, n. 99 (Pubblicato nella G.U. del 15 Febbraio 1992, n. 38, S.O. n. 28) : Attuazione della direttiva 86/278/CEE concernente la protezione dell'ambiente, in particolare del suolo, nell'utilizzazione dei fanghi di depurazione in agricoltura - Delibera di Giunta Regionale dell Emilia - Romagna N. 2773/04 : Primi indirizzi alle Province per la gestione e l'autorizzazione all'uso dei fanghi di depurazione in agricoltura - Decreto Legislativo 29 aprile 2006, n. 217 Revisione della disciplina in materia di fertilizzanti - Legge 7 agosto 2012, n. 134 Conversione in legge, con modificazioni, del decretolegge 22 giugno 2012, n. 83, recante Misure urgenti per la crescita del Paese (art.52) - Regolamento (UE) N. 278/2012 della Commissione del 28 marzo 2012 che modifica il regolamento (CE) n. 152/2009 per quanto riguarda la determinazione dei livelli di diossine e policlorobifenili - NATO/CCMS: North Atlantic Treaty Organization/Committee on the Challenges of Modern Society. International Toxicity Equivalency Factor (I-TEF) method of risk assessment for complex mixtures of dioxin and related compounds, 186, IRSA CNR (2008) Notiziario dei Metodi Analitici (ISSN: ) pag. 18 Salmonella nei fanghi di risulta: aspetti igienico-sanitari e metodologia di analisi - Rapporti Istisan 02/3 (ISSN ) Valutazione microbiologica di prodotti di compostaggio: aspetti normativi e igienico-sanitari. Procedure operative per lo svolgimento di indagini microbiologiche. - Caratterizzazione chimico-fisica del biostabilizzato proveniente da impianti di trattamento meccanico biologico dei rifiuti- Studio APAT-ARPA-CIC - Diossine Furani e PCB, Studio APAT - febbraio Pagina 25 di 25