Corso di Biomateriali. Materiali Polimerici

Transcript

1 Corso di Laurea in Disegno Industriale Corso di Biomateriali Curriculum PRODUCT Orientamento Oggetti d'uso anno accademico 2006/2007 Prof. Bernardo Innocenti Materiali Polimerici

2 Materiali Polimerici Definizione IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) di polimero: "A substance composed of molecules characterized by the multiple repetition of one or more species of atoms or groups of atoms (constitutional units) linked to each other in amounts sufficient to provide a set of properties that do not vary markedly with the addition or removal of one or a few of the constitutional units [structure-based] (da "Basic Definitions of Terms Relating to Polymers (1974)," Pure Appl. Chem. 1974, 40, ) Terminologia: mero: unità; mono(bi-tri)mero: una(due-tre) unità; polimero: molte unità; omopolimeri: polimeri derivati da un solo tipo di monomero; copolimeri: polimeri derivati da due tipi di monomero; eteropolimeri: polimeri derivati da tre o più tipi di monomero.

3 Materiali Polimerici I materiali polimerici sono costituiti da molecole ad elevatissimo peso molecolare (superiore anche a amu = Atomic Mass Unit), generalmente organiche, dette Macromolecole. Le macromolecole si originano dal concatenamento di unità singole ( i monomeri) fino a formare lunghissime catene che possono essere lineari, ramificate o reticolate.

4 Classificazione dei Polimeri I polimeri possono essere classificati: 1) in base alla loro origine: Polimeri Naturali (polisaccaridi, proteine..); Polimeri Sintetici (plastiche, resine, gomme..); 2) in base alla struttura: Omopolimeri: Copolimeri: Eteropolimeri: 3) in base al tipo di polimerizzazione: Polimeri di condensazione: Polimeri di addizione (ioniche o radicaliche): Polimeri di coordinazione. 4) in base alle proprietà termiche: Polimeri Termoplastici: Polimeri Termoindurenti.

5 Classificazione dei Polimeri I copolimeri a seconda della loro distribuzione interna dei monomeri si suddividono a loro volta in: Copolimeri random o casuali; Copolimeri alternati; Copolimeri a segmenti o a blocchi; Copolimeri a innesto.

6 Sintesi dei polimeri Il processo chimico mediante il quale i monomeri si uniscono tra loro per trasformarsi in un polimero si chiama polimerizzazione. I principali metodi di polimerizzazione sono tre: la condensazione; l addizione; la polimerizzazione per coordinazione.

7 Polimerizzazione per condensazione La condensazione (anche detta liquefazione) è la transizione di fase dalla fase gassosa alla fase liquida di una sostanza. La catena polimerica si ottiene per condensazione di singole unità monomeriche con successiva perdita di piccole molecole (acqua alcoli..) Appartengono a questo tipo di polimeri le poliammidi (nylon), le proteine (enzimi, emoglobina...), i polisaccaridi (amido, cellulosa...), i poliesteri (Dacron). Con tale tipo di polimerizzazione difficilmente si raggiungono pesi molecolari elevati, quindi le proprietà meccaniche del materiale sono scadenti. Unica eccezione è il nylon che riesce a formare catene molto lunghe e quindi possiede proprietà meccaniche superiori.

8 Polimerizzazione per addizione I polimeri di addizione si ottengono per addizione di monomeri insaturi attraverso meccanismi radicalici o ionici di diverso tipo. Appartengono a questo tipo di polimeri il polietilene, il polipropilene, il polibutadiene. Con questo metodo di polimerizzazione è facilmente controllabile il peso molecolare della struttura che si vuole ottenere e quindi è possibile progettare materiali di volute proprietà meccaniche.

9 Polimerizzazione di coordinazione Questo tipo di polimerizzazione avviene utilizzando un particolare tipo di catalizzatori: i catalizzatori di Natta-Ziegler (premi Nobel nel 1963). Con tale processo è possibile guidare la stechiometria della reazione, ottenere catene lineari, materiali con elevata cristallinità, alto punto di fusione, maggiore densità e resistenza meccanica. Viene chiamato catalizzatore un composto in grado di modificare la velocità di una reazione chimica senza essere consumato alla fine della reazione stessa. Lo schema di intervento di un catalizzatore C nella reazione fra due composti A e B è: A + C AC AC + B AB + C La reazione netta è sempre A + B AB, mentre C viene rigenerato alla fine di ogni ciclo e non si consuma. L'effetto di un catalizzatore è quello di rendere possibili reazioni che in condizioni normali non avverrebbero: (es. in biochimica gli enzimi aumentano la velocità delle reazioni anche di 1020 volte).

10 Stato fisico dei polimeri Lo stato fisico di un polimero dipende dalla posizione e dalla mobilità delle catena che lo costituiscono. Ogni singolo filamento che costituisce il polimero è caratterizzato da due aspetti: 1)Struttura della catena: 2)Tipo di interazione esistente tra le lineare (catena estesa) catene: ripiegata (folden chain) forze di Van der Waals dipolo-dipolo a gomitolo ioniche

11 Stato fisico dei polimeri I polimeri possono avere struttura amorfa oppure cristallina. Lo stato amorfo è caratterizzato da una struttura irregolare (disposizione disordinata delle molecole) mentre lo stato cristallino risulta essere molto ordinato (disposizione geometricamente ordinata dei filamenti nelle celle del reticolo). La densità del solido amorfo, a causa degli spazi vuoti, è inferiore a quella dei solidi cristallini, inoltre il materiale amorfo è più fragile e meno resistente del corrispondente materiale cristallino.

12 Stato fisico dei polimeri Nei polimeri la caratteristica che condiziona maggiormente le proprietà allo stato solido è la dimensione delle molecole. Nel passaggio dallo stato liquido a quello solido la viscosità del materiale aumenta e le macromolecole hanno difficoltà a muoversi e a posizionarsi con regolarità tale da realizzare un cristallo. Pertanto a causa di questi vincoli le catene si ingarbugliano e quindi la situazione di perfetta cristallizzazione, così come quella di totale struttura amorfa non viene mai raggiunta salvo casi rari. Bakelite (amorfo) ha un elevata viscosità che ne impedisce il passaggio allo stato liquido. Tali materiali non fondono ma bruciano. Un polimero cristallino è invece il polietilene ottenuto tramite processo di coordinazione.

13 Grado di cristallinità I materiali polimerici sono quindi materiali semicristallini. A tal scopo si introduce il concetto di grado di cristallinità definito come la percentuale in peso della sostanza allo stato cristallino rispetto al peso totale (cristallino+amorfo). A C GdC = C (C+A) Esso dipende dalla struttura delle molecole componenti e dalla storia sia meccanica che termica della sostanza, (ad esempio lavorazioni come laminazioni ed estrusioni ed alte temperature tendono ad orientare le catene). Polimeri a struttura lineare non ramificata hanno grado di cristallinità molto elevato. A C Polimeri asimmetrici, fortemente ramificati o reticolati hanno un grado di cristallinità molto basso. A C

14 Grado di cristallinità Un grado di cristallinità elevato determina un maggiore impacchettamento e quindi: aumento della densità; aumento della rigidezza; aumento della durezza; elevata resistenza all attrito; elevata resistenza all usura; elevata resistenza alla corrosione; basso creep.

15 Proprietà fisiche dei polimeri Dipendono a molti fattori: 1. grado di polimerizzazione; 2. peso molecolare; 3. temperatura; 4. arrangiamento delle catene; 5. composizione chimica.

16 Grado di polimerizzazione Il grado di polimerizzazione (DP) è uno dei parametri più importanti per determinare le proprietà fisiche di un polimero; esso è definito come il numero di monomeri (Mer) per catena lineare di polimero. Esso è legato al peso molecolare della catena (Mp) nel seguente modo: Mp = DP x M Mer Con M Mer peso molecolare del monomero Secondo il loro grado di polimerizzazione i polimeri si dividono in: oligomeri (2 < DP < 10); bassi polimeri (10 < DP < 100); medi polimeri (100 < DP < 1000); alti polimeri (DP > 1000).

17 Grado di polimerizzazione All aumentare del grado di polimerizzazione si ha un incremento della temperatura di rammollimento (T r ) con conseguente miglioramento delle proprietà meccaniche del materiale (e diminuzione della lavorabilità).

18 Effetto della temperatura I polimeri subiscono sostanziali variazioni delle loro proprietà in funzione della temperatura. In particolare la temperatura influenza lo stato fisico dei materiali. Mentre nei materiali cristallini alla temperatura di fusione si ha il passaggio diretto dallo stato solido allo stato liquido, nei materiali amorfi ciò non avviene a causa della ridotta mobilità tra le molecole.

19 Effetto della temperatura Ad esempio i polimeri lineari presentano due transizioni ad intervalli ben precisi di temperatura: Transizione vetrosa (Tg); Transizione di rammolllimento (Tr).

20 Effetto della temperatura La transizione vetrosa T g costituisce il passaggio da uno stato parzialmente rigido (vetroso) e uno più malleabile (stato gommoso). Tg Tp La transizione di rammolllimento T r o direttamente rammollimento rappresenta invece il passaggio dallo stato gommoso a quello liquido.

21 Effetto della temperatura Mentre per un polimero parzialmente cristallino le proprietà meccaniche variano di poco durante la transizione vetrosa, lo stesso non può essere detto nel caso di un polimero amorfo. Solo superando la temperatura di fusione T m proprietà meccaniche di un materiale cristallino. si ha una diminuzione delle

22 Effetto della temperatura Nel caso di un polimero reticolato non esistono la transizioni vetrosa e di rammollimento e non ci sono sensibili variazioni meccaniche all aumentare della temperatura (fino al limite della stabilità chimica). Per ogni polimero esiste infine una temperatura limite di stabilità chimica (TL) oltre la quale il polimero subisce trasformazioni irreversibili e degradazioni.

23 Effetto della temperatura I polimeri termoplastici, costituiti da catene lineari o ramificati, hanno T g et r ben definite e sono facilmente modellabili plasticamente nell intervallo tra le due temperature. I polimeri termoindurenti invece, formati da catene reticolate, dopo il processo di ottenimento non sono più modellabili e un innalzamento di temperatura comporta un loro ulteriore indurimento (in quanto ne aumenta la reticolazione delle catene). Le due temperature di transizione sono di grande interesse tecnologico e applicativo. Durante i processi di lavorazione la temperatura deve essere compresa tra questi valori; inoltre nel caso di materiale da impianto si deve avere che T g sia superiore ai 37 C. Il PMMA (polimero rigido) ha T g superiore alla temperatura ambiente. I materiali gommosi hanno T g inferiore alla temperatura ambiente, infatti sono rigidi a basse temperature e flessibili alle alte.

24 Processi tecnologici per i polimeri

25 Biomateriali polimerici Sono molto usati in bioingegneria perché: è facile ottenere manufatti in molte forme quali fibre, tessuti, pellicole, barre, liquidi viscosi, inoltre si possono fabbricare materiali compositi di cui possono costituire sia la matrice sia il riempitivo. I polimeri sintetici hanno una struttura molto simile a quella dei polimeri naturali contenuti nei tessuti biologici (collagene). In alcuni casi è possibile ottenere legami chimici tra le catene dei polimeri naturali e quelle dei polimeri sintetici. Possono avere quindi una buona biocompatibilità e in alcuni casi il polimero può essere metabolizzato, degradato e eliminato (polimeri bioassorbibili).

26 Biomateriali polimerici I polimeri per uso biomedico devono contenere una quantità molto limitata, se non addirittura assente, di additivi e di residui monomerici, in quanto risultano solitamente tossici e in alcuni casi anche cancerogeni.

27 Biodegradazione dei materiali polimerici La biodegradazione consiste essenzialmente nell'alterazione chimica e fisica che un materiale subisce in ambiente biologico. E' un fenomeno molto vasto che va dalla biodegradazione dei materiali di scarto operata dai microrganismi nelle discariche, alle modificazioni che i biomateriali, utilizzati per costruire gli impianti medicali, subiscono in vivo. La biodegradazione interessa, in modo più o meno importante, tutti i materiali impiantati nell'organismo e quindi anche i biomateriali di natura polimerica. La biodegradazione può essere voluta, come nel caso dei polimeri utilizzati per il rilascio controllato dei farmaci e per le protesi riassorbibili, oppure può essere del tutto indesiderata, come nel caso di protesi programmate per durare per molti anni o, addirittura, per tutta la vita del paziente.

28 Biodegradazione dei materiali polimerici Il processo può essere artificialmente indotto ad un tempo specifico dopo l'inserimento dell'impianto oppure può scatenarsi inaspettatamente. I materiali impiantati, nel tempo, possono solubilizzarsi, sbriciolarsi, assumere indesiderate caratteristiche di deformabilità o di fragilità. I prodotti di degradazione possono risultare tossici per l'organismo oppure possono essere ben tollerati e/o svolgere un'azione farmacologica specifica. In applicazioni recenti, la degradazione di membrane polimeriche viene telecomandata e controllata da sistemi computerizzati esterni all'organismo, permettendo il rilascio di reagenti o di molecole bioattive nella successione e nella quantità richiesta.

29 I principali tipi di biodegradazione (e di degradazione) che presentano i materiali polimerici sono i seguenti: 1.Biodegradazione chimica e biochimica; 2.Biodegradazione idrolitica; 3.Processi idrolitici indotti dall'organismo ospite; 4.Biodegradazione ossidativa; 5.Ossidazione diretta da parte dell organismo; 6.Ossidazione indotta da ioni metallici; 7.Ossidazione mediata dall ambiente esterno; 8.Rottura per sollecitazione meccanica; 9.Sterilizzazione. Biodegradazione dei materiali polimerici

30 Poliammidi sintetiche e poliesteri Della prima famiglia fanno parte i Nylon. Essi hanno due formule generali a seconda della modalità di preparazione: -[NH(CH 2 ) X NHCO(CH 2 ) Y CO] n - -[NH(CH 2 ) X CO] n - I Nylon hanno una grande tendenza a formare fibre,sono dotati di elevata cristallinità e hanno elevata resistenza in direzione della fibra. I nylon e le poliammidi in generale sono considerati materiali abbastanza biocompatibili anche se non va mai dimenticato che essi perdono molta della loro resistenza quando vengono impiantati in vivo a causa della loro igroscopicità (è noto che le molecole d acqua assorbite da questi polimeri tendono a plasticizzarli). Inoltre il Nylon viene attaccato dagli enzimi proteolitici.

31 Poliammidi sintetiche e poliesteri Altro rappresentante di questa categoria di materiali è il poli-(p-fenile tereftalato), meglio conosciuto come Kevlar, polimero fabbricato dalla Dupont. Tale materiale è un poliammide aromatico; viene facilmente trasformato in fibre che presentano una resistenza anche di cinque volte maggiore rispetto all acciaio. Il Kevlar trova largo sbocco di applicazione nella realizzazione di materiali compositi. I poliesteri maggiormente utilizzati per applicazioni biomediche sono polimeri termoplastici lineari aromatici o alifatici quali il polietilentereftalato (PET o Dacron), l acido poliglicolico (PGA), l acido polilattico (PLA).

32 Poliammidi sintetiche e poliesteri I poliammidi e i poliesteri sono considerati materiali abbastanza biocompatibili e sono principalmente utilizzati nel caso si cerchi una buona aderenza con i tessuti connettivi. Il campo di applicazione principale di questi materiali è quello delle suture che possono essere: -bioassorbibili, realizzate con poliesteri lineari alifatici o loro copolimeri; - non bioassorbibili, realizzate in PET, Nylon 66 o Nylon 6.

33 Poliammidi sintetiche e poliesteri In ortopedia sono utilizzati tessuti o fibre in Dacron o Kevlar impregnati con gomme siliconiche per la sostituzione di tendini e legamenti. I tessuti di Dacron trovano interessanti applicazioni quando è necessario rinforzare tessuti danneggiati come nelle ernie addominali e inguinali

34 Poliammidi sintetiche e poliesteri In ortopedia si usano polimeri biodegradabili (PGA, PLA e loro copolimeri) per placche, viti, chiodi intramidollari che, quando hanno esaurito la loro funzione stabilizzante di ossa fratturate, vengono riassorbiti ed eliminati dall organismo ospite. Il processo di degradazione deve però essere controllato ed adeguato alla velocità di guarigione dell osso, infatti, durante la degradazione, e proprietà meccaniche del polimero peggiorano, e ciò deve avvenire contemporaneamente alla mineralizzazione dell osso.

35 Poliammidi sintetiche e poliesteri Nel settore cardiovascolare si usa il Dacron o il Mylar per fabbricare protesi vascolari e anelli di sutura per protesi valvolari cardiache. Questi materiali vengono prodotti in fibre e poi successivamente tessuti. La coagulazione del sangue sulla loro superficie consente una progressiva crescita del neoendotelio che li riveste e li rende emocompatibili.

36 Poliammidi sintetiche e poliesteri Recenti applicazioni dell acido polilattico riguarda le applicazioni estetiche. Tale materiale viene infatti utilizzato sia in chirurgia plastica (seno) sia per correggere gli inestetismi della pelle: tramite iniezioni di idrogel di acido lattico è possibile eliminare rughe, correggere o aumentare il volume delle labbra, zigomi, mento, guance e fianchi. E inoltre possibile correggere le cicatrici post acne e post operatorie.

37 Polisilossani I polisilossani sono polimeri a base di silicio la cui catena tipo è del seguente tipo: Sono molto usati in quanto hanno eccellenti proprietà chimico-fisiche, di biocompatibilità (sono altamente emocompatibili) e di affidabilità nel tempo in ambiente biologico. Comprendono materiali quali elastomeri, gel, fluidi lubrificanti e adesivi, antischiumanti. Sono chimicamente stabili e non reagiscono con altri materiali come farmaci, tessuti o fluidi biologici.

38 Polisilossani Non subiscono alterazioni durante l uso clinico di ultrasuoni e si sterilizzano sia in autoclave sia con ossido di etilene sia con radiazioni gamma. Il più comune tipo di polisilossani è il SILASTIC (elastomero biomedico). Si usano per la fabbricazione di cateteri e tubi per condurre fluidi biologici (sangue) o altre sostanze fluide all interno dell organismo.

39 Politetrafluoroetilene (PTFE) Il politetrafluoroetilene (PTFE) conosciuto anche come Teflon, è considerato un materiale dalla buona biocompatibilità grazie alla sua elevata inerzia chimica che lo rende stabile nel tempo. E il polimero a base di fluoro e carbonio più usato. Esistono anche altri polimeri fluorurati, quali ad esempio il politetrafluorocloroetilene (PTFCE), il polivinil fluoruro (PVF) e etilene propilene fluorurato (FEP), ma possiedono tutti proprietà fisiche e chimiche decisamente inferiori a quelle del PTFE e hanno pertanto scarsissima importanza come biomateriali. Nel PTFE il monomero è costituito da un'unità etilenica in cui tutti e quattro gli idrogeno sono sostituiti con atomi di fluoro:

40 Politetrafluoroetilene (PTFE) Il polimero è altamente cristallino e possiede eccellenti caratteristiche fisiche e meccaniche. Una peculiare proprietà del PTFE è rappresentata dalla possibilità di espansione su scala microscopica, con formazione di un materiale microporoso che ha notevoli proprietà d'isolamento termico. Per la produzione di impianti, la polvere viene generalmente sinterizzata sotto pressione a circa 50 MPa. La temperatura di fusione è di 600 K e anche a questa temperatura è molto viscoso, e quindi difficile da stampare e da estrudere e non può essere plastificato. Il prodotto sinterizzato può essere successivamente lavorato alle macchine utensili.

41 Politetrafluoroetilene (PTFE) Il PTFE ha buone proprietà antiattrito ma modeste proprietà meccaniche (basso limite elastico). Per ottenere un materiale di maggiori proprietà meccaniche può essere caricato con altre sostanze realizzando un composito a matrice di PTFE. Un particolare PTFE è quello espanso o microporoso noto come Gore- Tex (che consiste di microfibrille orientate di PFTE tenute insieme da nodi solidi anch essi in PTFE) Tessuti di Gore-Tex sono impiegati per la fabbricazione di protesi vascolari e protesi di legamenti

42 Poliuretani I poliuretani sono polimeri che contengono il gruppo uretano Sono polimeri molto usati per applicazioni biomediche in quanto hanno eccellenti proprietà chimico fisiche, di biocompatibilità e di affidabilità nel tempo in ambiente biologico. Sono polimeri chimicamente complessi. Dato che il gruppo uretano può appartenere ad una grande varietà di strutture polimeriche queste possono mostrare proprietà anche molto differenti tra loro. In funzione della struttura può essere rigido, elastico, adesivo, schiumoso, ecc.

43 Poliuretani I poliuretani sono in genere copolimeri a blocchi o a segmenti costituiti da due fasi. Una meno rigida (soft segment) dell altra (hard segment). Il rapporto in peso tra le due fasi determina le caratteristiche meccaniche del polimero. In genere, per le applicazioni biomediche si usano poliuretani che hanno proprietà di elastomeri. Fra questi, i più usati sono quelli noti come Biomer, Pellethane, Corethane e Tecooflex. Le loro applicazioni riguardano la realizzazione di camere di pompaggio dei cuori artificiali e dei ventricoli di assistenza per la circolazione assistita e protesi vascolari di piccolo calibro che presentano un elasticità radiale simile a quella delle arterie naturali.

44 Poliuretani Altre loro applicazioni riguardano la realizzazioni di guanti chirurgici ed inoltre sono realizzati in poliuretano i rivestimenti delle protesi di arto superiore sia passive che attive.

45 Poliacrilati I poliacrilati hanno la seguente struttura generale: I più importanti di essi sono il polimetilcralato (PMA), nel quale R1 = H, R2 = CH3, e il polimetilmetacrilato (PMMA) con R1 = R2 = CH3. Essi vengono generalmente ottenuti per polimerizzazione radicalica. Data la presenza di gruppi metilici, PMA e PMMA si presentano come materiali amorfi. Essi sono di solito trasparenti; in particolare il PMMA presenta una trasmissione della luce pari al 92% ed ha un alto indice di rifrazione (1,49). La presenza di gruppi più ingombranti nella catena laterale rende, a parità di peso molecolare, il PMMA più resistente allo stiramento del PMA (carico di rottura di 60 contro 7 MPa) e ne aumenta anche la temperatura di rammollimento (125 contro 33 C).

46 Poliacrilati E un materiale altamente biocompatibile in forma pura, che possiede eccellenti proprietà di resistenza chimica alle condizioni ambientali ed è molto duro rispetto agli altri polimeri, ma presenta una certa fragilità. Può essere stampato, fuso o lavorato con le macchine tradizionali. Allo stato puro ha eccellenti caratteristiche di stabilità chimica e di biocompatibilità. È molto usato nella fabbricazione di: lenti a contatto, lenti impiantabili, cementi ossei per la fissazione di protesi delle giunture, protesi dentali e maxillo-facciali.

47 Idrogeli Un'altra importante classe di polimeri acrilici è rappresentata dagli idrogeli. Questi sono deipoliacrilati contenenti gruppi ossidrilici nella loro struttura. Un esempio è rappresentato dal poliidrossimetil metacrilato (poli-hema): Gli idrogeli possono assorbire dal 30 al 60% di acqua rispetto al loro peso. Per questa caratteristica, oltre che per la loro buona permeabilità all'ossigeno, vengono impiegati per fabbricare le lenti a contatto morbide. Per questo impiego costituiscono una valida alternativa rispetto alle gomme siliconiche, che possiedono pure elevata trasparenza e ottima permeabilità all'ossigeno.

48 Polietilene Il polietilene è un polimero a catena lineare costituito da una successione di gruppi CH 2 (etilene) uniti tra loro da un legame semplice di tipo covalente. La sua formula di struttura è la seguente: (-CH 2 -CH 2 -) n dove n è il grado di polimerizzazione. Il polietilene si ottiene per poliaddizione, reazione caratterizzata da un veloce aumento del peso molecolare delle catene in accrescimento e dalla progressiva diminuzione del monomero insaturo dal quale è iniziata la reazione. Al termine della reazione di polimerizzazione si ottengono delle catene polimeriche ad altissimo peso molecolare con una quantità residua di monomero insaturo. Esistono diversi tipi di polietilene che si differenziano per la lunghezza e la disposizione spaziale delle catene.

49 Polietilene Nelle applicazioni biomediche è richiesto un polietilene ad altissimo peso molecolare con un grado di polimerizzazione il più possibile omogeneo. UHMWPE = Ultra High Molecular Weight Polyethylene HMWPE = High Molecular Weight Polyethylene; Per il polietilene all aumentare del grado di polimerizzazione aumentano sia la temperatura di rammollimento che la viscosità. Migliorano inoltre le proprietà meccaniche in particolare la resistenza ad usura. Grado di polimerizzazione: -sacchetto della spesa = Poletilene ad altissimo peso molecolare =

50 Polietilene Questi oggetti sono tutti in polietilene ma con massa molecolare e con cristallinità molto diverse e quindi con proprietà meccaniche molto diverse: il guanto e i sacchetti sono in Low Density Polyethylene (LDPE); i contenitori di liquidi sono in High Density Polyethylene (HDPE); il piatto tibiale e la protesi di rotula sono in Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE).

51 Polietilene 1) 1933 L Imperial Chemical Industries (ICI) crea casualmente il polietilene per polimerizzazione radicalica dell etilene ad alta pressione ed alta temperatura. Tale materiale è caratterizzato da bassa densità (0,915-0,930 g/cc) ed è denominato LDPE (low density polyethylene); 2) Du Pont de Nemours (USA) successivamente realizza il primo polietilene quasi completamente lineare con densità di 0,955 g/cc ma non lo commercializza a causa degli elevati costi di produzione; 3) 1953 Ziegler realizza un polietilene a densità maggiore (0,945-0,960 g/cc) mediante il sistema di catalisi omonimo utilizzando valori di temperature e pressioni molto bassi. Quasi in contemporanea la Standard Oil of Indiana (USA) mette a punto un processo di polimerizzazione che permette di incrementare la densità del polietilene (0,960-0,970 g/cc). Tale materiale viene definito come HDPE High Density Polyethylene. Il grado di polimerizzazione è compreso tra e (massa molecolare da a amu) 4) Al giorno d oggi grazie ai processi di polimerizzazione mediante catalizzatori complessi e utilizzando etilene particolarmente puro si ottiene un polimero con massa molecolare media compresa tra i e , ed il materiale è denominato High Molecular Weight Polyethilene (HMWPE). Se la massa molecolare supera il milione di amu (da fino a ) il polimero prende il nome di Ultra High Molecular Weight Polyethilene (UHMWPE) polietilene ad altissimo peso molecolare.

52 Proprietà Polietilene Norma ASTM LDPE HDPE utilizzata UHMWPE (per ortopedia) Massa Molecolare (amu) > Cristallinità (%) Da dati di densità Densità (g/cc) D-792 0,91-0,930 0,945-0,965 0,927-0,944 Punto di fusione ( C) Carico di snervamento (MPa) D >19 (19-23) Modulo Elastico (MPa) D Carico di Rottura (MPa) D >27 Allungamento a rottura D >300% Defomazione sotto carico D 621 7MPa, 24 ore 2% dopo 90 min Resistenza alla penetrazione D Resistenza all abrasione (mg/ciclo) F

53 Polietilene Analizzando il comportamento del polietilene a trazione si osserva come passando da una temperatura di prova di 20 C ad una di 120 C diminuisca il valore del carico di rottura ed aumenti l allungamento percentuale.

54 Polietilene Il polietilene essendo un materiale viscoelastico si deforma anche sotto l azione di un carico costante (creep-scorrimento viscoso).

55 Polietilene reticolato Un polimero a catena lineare come il polietilene si dice reticolato (o cross-linked) quando si instaurano dei legami chimici tra le catene. E proprio per la presenza di questi legami tra le catene che un materiale polimerico reticolato possiede caratteristiche chimico-fisiche sostanzialmente diverse da quelle del suo analogo non reticolato.

56 Polietilene reticolato Le caratteristiche meccaniche del polietilene sono funzione del grado di reticolazione. In particolare aumenta la sua resistenza (aumenta il carico di rottura e di snervamento), ma diventa più fragile (aumenta il modulo elastico). Il polietilene può essere fatto reticolare mediante processi industriali. Esistono diversi modi per incrementare il cross-link del polietilene, sia chimicamente che per irraggiamento.

57 Polietilene reticolato Attenzione il comportamento del polietilene crosslinked è buono anche se: 1) Non esistono allo stato attuale informazioni di nessun tipo riguardo al comportamento clinico a lungo termine di componenti protesiche in polietilene cross linked; 2) L utilizzo di tali dispositivi deve pertanto avvenire con cautela e si consiglia il monitoraggio continuo del paziente; 3) I dati clinici ottenuti dal follow-up di componenti protesiche in UHMWPE non reticolato non possono essere utilizzati congiuntamente a risultati delle sperimentazioni in vitro per prevederne realisticamente il comportamento.

58 Polimeri termoplastici ad elevata resistenza Sono polimeri di nuova generazione che presentano caratteristiche simili ai metalli leggeri. Le loro eccellenti proprietà meccaniche, termiche e chimiche sono dovute alla composizione della catena principale che la rende particolarmente rigida. I più significativi sono dei poliacetali (Delrin), dei polisulfoni (Udel) e dei policarbonati (Lexan). I poliacetali sono rappresentati dal Delrin prodotto dalla Dupont, che è una poliformaldeide (o polioossolmetilene) a peso molecolare maggiore di Da: Il Delrin possiede proprietà meccaniche eccellenti e ottima resistenza agli agenti chimici e all'acqua entro un ampio raggio di temperature. È stato usato per impianti a titolo sperimentale.

59 Polimeri termoplastici ad elevata resistenza L'Udel, un polisulfone prodotto dalla Union Carbide negli anni '60, si presenta in forma amorfa, ed ha quindi elevata stabilità termica, a causa dei gruppi molto ingombranti e rigidi dello scheletro: Possiede anche elevata stabilità agli agenti chimici, ma non ai solventi organici polari, come chetoni e idrocarburi clorurati. Anche l'udel è stato usato per impianti a titolo sperimentale. Il Lexan è un policarbonato commercializzato dalla Generai Electric: E un materiale amorfo e trasparente, molto resistente e con eccellenti proprietà meccaniche e termiche. Viene utilizzato nelle macchine cuore/polmone, per imballaggi alimentari, etc.