ESTRAZIONE LIQUIDO/LIQUIDO

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1 ESTRAZIONE LIQUIDO/LIQUIDO E un operazione unitaria con cui si separano i componenti di una soluzione per mezzo della loro ripartizione tra due fasi liquide immiscibili. Si consideri che la soluzione da separare sia costituita da un soluto (C) e da un diluente (A), così chiamato per evitare confusione con il solvente. Il trasferimento di massa avviene mettendo in contatto tale soluzione con un solvente (B) in cui il soluto sia solubile, in rapporto tale da formare due fasi liquide distinte che, una volta separate, costituiscono una l'estratto, ricca di solvente, in cui si è trasferito più o meno abbondantemente il soluto d'interesse, e l'altra il raffinato, ricca di diluente. In alcuni casi il trasferimento del soluto è favorito da una reazione chimica con il solvente. generalmente, all'estrazione sono associate ulteriori operazioni come la distillazione, la concentrazione, la cristallizzazione, ecc. L estrazione liquido-liquido trova solitamente applicazione in tutti quei casi in cui le altre possibili tecniche di separazione, come distillazione, concentrazione, cristallizzazione, ecc. siano poco praticabili, come, p.e., per la bassa volatilità relativa tra i componenti da separare o per la loro termolabilità o per l'elevato costo, come per l'allontanamento di alcune impurezze volatili disciolte nelle acque di scarico.

2 SCHEMA DELL ESTRAZIONE MISCELA ETEROGENEA

3 APPLICAZIONI DELL ESTRAZIONE L estrazione liquido-liquido trova solitamente applicazione in tutti quei casi in cui le altre possibili tecniche di separazione, come distillazione, concentrazione, cristallizzazione, ecc. siano poco praticabili, come, p.e., per la bassa volatilità relativa tra i componenti da separare o per la loro termolabilità o per l'elevato costo, come per l'allontanamento di alcune impurezze volatili disciolte nelle acque di scarico.

4 APPLICAZIONI DELL ESTRAZIONE: settore petrolchimico La prima applicazione su larga scala dell'estrazione liquido-liquido si è avuta nell'industria petrolifera e petrolchimica per la separazione degli idrocarburi aromatici dagli alifatici, per migliorare le prestazioni di alcune frazioni come kerosene, jet fuel, oli lubrificanti, per la produzione di BTX (benzene, toluene, xileni) da avviare alle lavorazioni petrolchimiche. Per l'addolcimento delle benzine, nella separazione del butadiene dagli altri idrocarburi C4-5, nella purificazione del caprolattame che è il monomero del nylon-6.

5 APPLICAZIONI DELL ESTRAZIONE: industria farmaceutica Nell'industria farmaceutica l'estrazione liquido-liquido permette di recuperare molti intermedi e prodotti di natura termolabile, ai quali, quindi, processi come la distillazione o l'evaporazione sono difficilmente applicabili. Ricordiamo: l'estrazione di antibiotici dai brodi di fermentazione, quali la penicillina, l'eritromicina, e le cefalosporine: l'estrazione delle vitamine A e D dall'olio di pesce

6 APPLICAZIONI DELL ESTRAZIONE: industria alimentare Anche nell'industria alimentare si hanno notevoli applicazioni: molto comune è la raffinazione con solvente di oli e grassi. Spesso, anche in questo settore industriale, si ricorre all'estrazione per la possibilità di operare a bassa temperatura avendo a che fare con soluti termolabili.

7 APPLICAZIONI DELL ESTRAZIONE: industria mineraria Questa tecnologia, si è sviluppata nell'ambito dell'industria nucleare; per separare il plutonio formatosi e l'uranio non consumato dai prodotti della fissione nucleare, il combustibile esausto viene disciolto in acido nitrico e la soluzione salina viene estratta con solventi, permettendo cosi la separazione selettiva dei sali di uranio e plutonio. Nella metallurgia estrattiva, specie per l'utilizzo di minerali a basso titolo nel metallo d'interesse, generalmente il minerale viene attaccato con acidi e la soluzione ottenuta viene estratta con solventi. Così si è resa possibile l'estrazione dell'uranio anche da rocce che ne contengono ppm. Similmente il rame si estrae da soluzioni che ne contengono g/dm 3 concentrazione troppo bassa per il processo elettrochimico. Spesso il nichel e il cobalto sono presenti in soluzione insieme al rame. Con opportuni solventi, anche i sali di questi metalli vengono estratti selettivamente.

8 L ESTRAZIONE: principi teorici Alla base dell estrazione c è la distribuzione (ripartizione) di un soluto tra due solventi immiscibili tra loro (totalmente o parzialmente) La ripartizione del soluto è regolata dalla legge di NERST: il rapporto tra le attività (concentrazioni) nelle due fasi è costante a temperatura tura costante Y E / X R = Kr Tale legge è valida solo per le soluzioni diluite e in assenza di legami tra soluto e solvente Curva di equilibrio per il sistema acido acetico toluene - acqua Limite di validità

9 TIPOLOGIE DELLE ESTRAZIONI L ESTRAZIONE PUO ESSERE CONDOTTA: 1. A SINGOLO STADIO; 2. A STADI MULTIPLI IN CORRENTI INCROCIATE; 3. A STADI MULTIPLI IN CONTROCORRENTE. PER STADIO INTENDIAMO UNA PORZIONE DI MISCELA DOVE E SI MOLTO VICINI ALLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO.

10 ESTRAZIONE A SINGOLO STADIO A = PORTATA DEL SOLO DILUENTE; B = PORTATA DEL SOLO SOLVENTE F = PORTATA DELL ALIMENTAZIONE (SOLUTO + DILUENTE) S = PORTATA DEL SOLVENTE (SE RICICLATO PUO CONTENERE UNA CERTA QUANTITA DI SOLUTO (Y S ) E = PORTATA DELL ESTRATTO; R = PORTATA DEL RAFFINATO; X F = CONCENTRAZIONE DEL SOLUTO NELL ALIMENTAZIONE Y S = CONCENTRAZIONE DEL SOLUTO NEL SOOLVENTE X R = CONCENTRAZIKONE DEL SOLUTO NEL RAFFINATO Y E = CONCENTRAZIONE DEL SOLUTO NELL ESTRATTO

11 ESTRAZIONE A STADI MULTIPLI E CORRENTI INCROCIATE Nell'estrazione a correnti incrociate la soluzione da estrarre viene v miscelata ripetutamente con del solvente fresco, previa separazione delle due fasi tra uno stadio o e l'altro. E un sistema, quindi, che si presta bene ad operazioni discontinue o di laboratorio. L estratto ottenuto nel singolo stadio, come pure quello ottenuto riunendoli tutti, costituisce generalmente una soluzione troppo diluita che rende costoso il recupero del solvente.

12 ESTRAZIONE A STADI MULTIPLI IN CONTROCORRENTE E una operazione che si svolge in continuo. Le due correnti si muovono in senso opposto; Le portate di diluente e solvente rimangono costanti lungo tutto il percorso

13 ESTRAZIONE: LE CARATTERISTICHE DEL SOLVENTE 1 La scelta del solvente è un fattore di primaria importanza per il successo dell'estrazione. Spesso non è un'operazione facile ed è frutto di un attento compromesso tra le numerose caratteristiche, qui di seguito riportate, che si richiedono al solvente ottimale. Immiscibilità con il diluente. La formazione di due fasi è una condizione essenziale per la fattibilità dell'estrazione. L immiscibilità con il diluente può essere anche parziale. Coefficiente di ripartizione. t dato dal rapporto tra le concentrazioni d'equili-brio del soluto nell'estratto e nel raffinato. Eestrazione è possibile anche con coeffi-cienti inferiori all'unità, ma un coefficiente elevato permette di utilizzare minori quantità di solvente per effettuare una data separa ione. Selettività. è la misura di quanto il soluto d'interesse si sciolga preferibilmente nell'estratto rispetto agli altri componenti, come eventuali altri soluti o il diluente stesso. Per un sistema ternario (soluto + diluente + solvente) la selettività a è data dal rapporto tra il coefficiente di ripartizione del soluto e quella del diluente rispetto al solvente. Maggiore è il suo valore, minori sono gli stadi necessari per effettuare una data separazione. Capacità del solvente. Indica la massima concentrazione che il soluto può rag-giungere in quel solvente in presenza di quel diluente. Maggiore è la capacità, minore è la quantità di solvente richiesta.

14 ESTRAZIONE: LE CARATTERISTICHE DEL SOLVENTE 2 Tossicità, pericolosità e impatto ambientale. L uso di materiali pericolosi richiede il ricorso ad accorgimenti e apparecchiature particolari per ridurre e il rischio entro limiti accettabili e le emissioni entro i limiti di legge. L uso di sostanze tossiche e ad elevato impatto ambientale fa perciò lievitare sia i costi dell'investimento ento sia i costi d'esercizio. La pericolosità è soprattutto da mettere in relazione con la più o meno facile infiammabilità che può richiedere per la costruzione degli impianti delle caratteristiche teristiche particolari alquanto costose. Sono anche da valutare le possibili i tecniche di smaltimento dei reflui e la biodegradabilità. Tensione di vapore. Poiché l'estrazione richiede la susseguente separazione dell'estratto in soluto e solvente, l'efficacia e il costo di questa separazione può dipendere dalla tensione di vapore del solvente in relazione al metodo scelto. Così se si utilizza la distillazione per recuperare il solvente, sarebbe desiderabile una tensione di vapore elevata o bassa a seconda che si voglia ottenere il solvente come prodotto di testa o di coda. In alcuni processi si opera con il solvente in condizioni supercritiche o quasi: ciò facilita enormemente la separazione solvente-soluto; soluto; infatti è generalmente sufficiente una rapida diminuzione della pressione per allontanare completamente il solvente con un flash e fare precipitare il soluto. In ogni caso tanto più è elevata la tensione di vapore tanto maggiore può risultare l'impatto ambientale, in relazione alla tossicità del solvente, per la maggiore facilità di un suo rilascio nell'ambiente. Inoltre calore specifico e calore latente influiscono sui costi energetici dell'operazione. Stabilità termica. E in relazione alla necessità di operazioni a caldo per separare l'estratto. La stabilità termica influenza il consumo del solvente e la formazione di sottoprodotti, che debbono a loro volta essere separati e che possono presentare tossicità e impatto ambientale superiori a quelli del solvente. Anche l'inerzia chimica è un fattore da considerare, in quanto influisce sulla scelta dei materiali di costruzione delle apparecchiature.

15 ESTRAZIONE: LE CARATTERISTICHE DEL SOLVENTE 3 Densità. L estratto e il raffinato debbono potersi separare il più rapidamente possibile. Ciò dipende dalla differenza di densità tra t le due fasi che è bene sia elevata, comunque non inferiore al 2-5%. 2 Tensione superficiale. Una bassa tensione superficiale tra le due fasi richiede meno energia per disperderle l'una nell'altra, ma un valore troppo basso rende difficoltosa la decantazione dell'emulsione risultante. Di contro, valori elevati rendono difficoltosa ficoltosa la dispersione delle due fasi e favoriscono una rapida coalescenza delle goccioline. Valori accettabili sono di 1-50 dine/cm. Viscosità. E bene che sia la più bassa possibile per favorire il trasporto di massa tra le due fasi, possibilmente inferiore a 10 mpa.s. Costo. E importante soprattutto in relazione al consumo di solvente.

16 APPARECCHIATURE PER L ESTRAZIONE Le apparecchiature utilizzate per l'estrazione si possono suddividere in due categorie in base alla modalità con cui avviene l'estrazione. Apparecchiature in cui è possibile individuare degli stadi discreti, cioè parti in cui alimentazione e solvente sono portati in intimo contatto, seguiti immediatamente da zone in cui sono separati, in cui le correnti uscenti dal singolo stadio si avvicinano più o meno all'equilibrio. Apparecchiature in cui il contatto tra le due fasi avviene in modo continuo, usualmente in controcorrente, senza che le due fasi si equilibrino mai nell'estrattore e in cui vengono separate solo all'uscita, per questo dette anche estrattori differenziali.

17 APPARECCHIATURE PER L ESTRAZIONE: CLASSIFICAZIONE Per modalità di funzionamento, gli estrattori si possono classificare icare secondo le seguenti tipologie. Miscelatori-decantatori: sono apparecchiature a stadi che possono essere anche discontinue e possono operare sia in controcorrente sia a correnti incrociate sia a stadio singolo. Colonne: sono apparecchiature continue che operano in controcorrente, in cui la spinta al movimento relativo delle due fasi è assicurata dalla forza di gravità in base alla differenza di densità tra estratto e raffinato; possono essere munite di sistemi d'agitazione sia rotativi, sia alternativi. La modalità d'estrazione può essere sia differenziale sia a stadi. Estrattori centrifughi: sono apparecchiature speciali in cui il moto relativo tra le due fasi è assicurato dalla forza centrifuga. Sono estrattori differenziali. Nel miscuglio d'estrazione è possibile individuare una fase disperdente o continua e una fase dispersa. La fase disperdente forma una fase continua in cui, in goccioline, è distribuita la fase dispersa. La fase disperdente è quella più abbondantemente presente nell'apparecchiatura e, nelle apparecchiature a contatto continuo, non è necessariamente quella a alimentata con portata maggiore, in quanto è sufficiente riempire inizialmente l'estrattore con la fase che si vuole che sia la disperdente. In generale, specie con gli estrattori a colonna, la fase disperdente deve bagnare meglio di quella dispersa il materiale con cui è costruita l'apparecchiatura, per evitare la coalescenza delle goccioline con riduzione dell'area interfacciale e conseguente diminuzione del trasferimento. Così, quando la fase continua è acquosa e quella dispersa è organica, gli interni i dell'apparecchiatura sono in metallo o in ceramica. Nel caso opposto, la superficie dell'apparecchiatura a in contatto con la fase continua è di materiale non metallico, p.e. politetrafluoroetilene o altri materiali polimerici.

18 APPARECCHIATURE PER L ESTRAZIONE: apparecchiature a stadi Gli estrattori a stadi discontinui sono le apparecchiature più semplici. Di solito sono costituiti da un tino agitato a fondo conico in cui, una volta caricati alimentazione e solvente, si mette in moto l'agitazione quindi segue un periodo di decantazione, infine si scarica dal fondo prima la fase pesante, poi quella leggera. Se un solo stadio non è sufficiente si può procedere a correnti incrociate, utilizzando altro solvente fresco. Come si evidenziato con questa tecnica non si fa un efficiente uso del solvente (perché si ottengono soluzioni diluite), per cui è utilizzata per piccole produzioni e quando l'impianto deve funzionare in modo intermittente.

19 Estrattore Discontinuo Estrazione e separazione avvengono nella stessa apparecchiatura in tempi diversi. Dopo un adeguato tempo di decantazione, le due fasi si scaricano dal basso. Un passaggio visivo consente di controllare lo scarico

20 Miscelatori-decantatori ad uno stadio: principio Quando si richiede una maggiore potenzialità e una elevata efficienza ienza si utilizzano miscelatori decantatori arrangiati in controcorrente. te. Ne esistono di diversi tipi e sono generalmente costituiti da vasche e o serbatoi in cui è presente una zona fortemente agitata e una di calma dove avviene la decantazione. La miscelazione può essere anche ottenuta all'interno di pompe centrifughe che provvedono anche alla a circolazione delle due fasi. I MISCELATORI-DECANTATORI SONO VANTAGGIOSI QUANDO: 1. è richiesta un'elevata efficienza, dato che si può arrivare a rendimenti r uguali a 0,8-0,9. 2. sono richieste portate molto elevate, impossibili da raggiungere e in colonne che non abbiano diametri proibitivi. 3. è richiesto un elevato tempo di contatto, p.e.,., a causa di reazioni non immediate. In questi casi è sufficiente dimensionare il volume dell'estrattore in base al carico richiesto dal processo. 4. è richiesta una miscelazione intensa e la formazione di goccioline ine molto piccole per favorire il trasporto di materia.

21 Miscelatori-decantatori ad uno stadio: vantaggi I MISCELATORI-DECANTATORI SONO VANTAGGIOSI QUANDO: 1. è richiesta un'elevata efficienza, dato che si può arrivare a rendimenti uguali a 0,8-0,9. 2. sono richieste portate molto elevate, impossibili da raggiungere in colonne che non abbiano diametri proibitivi. 3. è richiesto un elevato tempo di contatto, p.e.,., a causa di reazioni non immediate. In questi casi è sufficiente dimensionare il volume dell'estrattore in base al carico richiesto dal processo. 4. è richiesta una miscelazione intensa e la formazione di goccioline molto piccole per favorire il trasporto di materia.

22 Miscelatori-decantatori ad uno stadio: svantaggi I PRINCIPALI SVANTAGGI SONO: Occupano una notevole superficie.per tale motivo rappresentano una soluzione praticabile solo quando non sono richiesti molti stadi, all'incirca sei. Richiedono un notevole accumulo di materiali (diluente, solvente) che può essere pericoloso e costoso. A causa dell'elevata superficie di contatto del miscuglio d'estrazione con l'aria sono possibili considerevoli perdite di solventi.

23 Miscelatori-decantatori ad uno stadio: schema di principio FASE PESANTE SEZIONE PIANTA

24 ESTRATTORI MULTISTADIO IN CONTROCORRENTE

25 ESTRATTORI A COLONNA Ne esistono di diversi tipi e sono tra gli estrattori più diffusi. Hanno struttura verticale e, abitualmente, alle due estremità si raccolgono le due fasi già decantate. L interfaccia di separazione tra le due fasi si colloca in testa o in coda alla colonna, a seconda che la fase continua sia la pesante o la leggera. Il controllo della posizione dell'interfaccia è di rilevante importanza per il mantenimento dell'operazione in stato stazionario

26 ESTRATTORI A COLONNA: SCHEMA DI PRINCIPIO

27 ESTRATTORI A COLONNA: COLONNE SPRAY Rappresentano il più semplice tipo di estrattore continuo. Sono delle torri vuote in cui la fase dispersa viene immessa tramite un apposito distributore e può essere costituita sia dalla fase leggera che da quella pesante. La formazione delle gocce e il moto relativo delle due fasi dipendono principalmente dalla tensione interfacciale e dalla differenza di densità. In questo tipo di colonne è inevitabile che ci sia un'elevata miscelazione assiale (controproducente) e una certa coalescenza delle goccioline con diminuzione dell'area interfacciale, per cui l'efficienza resta piuttosto bassa, raramente si supera il paio di stadi teorici. L'aggiunta di diaframmi che deviano il flusso della fase dispersa può migliorare leggermente le prestazioni

28 COLONNE A DIAFRAMMI: SCHEMA L'aggiunta di diaframmi che deviano il flusso della fase dispersa può migliorare leggermente le prestazioni

29 ESTRATTORI A COLONNA: COLONNE A RIEMPIMENTO Sono apparecchiature simili alle precedenti, solo che, invece di essere vuote, sono riempite con appositi materiali, identici a quelli q utilizzati per la distillazione. Il riempimento favorisce la dispersione in minuscole goccioline della fase dispersa e minimizza la miscelazione assiale, d'altro canto fa diminuire l'area libera al passaggio e così riduce le portate possibili dei liquidi. In confronto con le colonne spray, quelle a riempimento, presentano una migliore efficienza in termini di qualche stadio ideale in più. p Il maggiore svantaggio è nella facilità d'intasamento del riempimento, mento, per cui sono adatte a liquidi che non danno sporcamento,, come p.e. nella desolforazione del G.P.L.

30 ESTRATTORI A COLONNA: COLONNE A PIATTI Utilizzano piatti forati muniti di troppo pieno, simili a quelli delle colonne di distillazione. La fase dispersa, passando attraverso i fori dei piatti, si suddivide de in goccioline che attraversano lo strato di fase continua, per poi riunirsi in una fase continua prima di attraversare il piatto successivo sono perciò degli estrattori a stadi. La fase continua in ogni caso passa dai troppo pieno con moto discendente o ascendente, a seconda che sia la pesante o la leggera. I principali vantaggi di tali apparecchiature sono: 1. Una migliore efficienza rispetto alle colonne spray o a riempimento. Usualmente impiegate in petrolchimica nella separazione degli aromatici dalle le paraffine, permettono di realizzare tipicamente intorno ai dieci stadi teorici. 2. La possibilità di lavorare anche con elevate portate, in quanto possono essere costruite anche con grandi diametri. 3. Un agevole passaggio di scala, per il loro funzionamento sostanzialmente a stadi. I principali svantaggi sono: 1. La facilità d'intasamento dei fori dei piatti in presenza di solidi. 2. La scarsa flessibilità, in quanto per una corretta formazione delle goccioline, le portate di funzionamento possono variare solo in un ristretto intervallo. 3. La necessità di operare con una sufficiente differenza di densità à tra le due fasi per vincere la resistenza data dal passaggio attraverso i piatti forati.

31 ESTRATTORI A COLONNA: COLONNE A PIATTI, SCHEMA

32 ESTRATTORI A COLONNA: COLONNE AGITATE L agitazione favorisce la formazione e il mantenimento della dispersione in un'ampia gamma di condizioni operative, aumentando così l'efficienza enza e la flessibilità di tali apparecchiature. Ovviamente ciò fa crescere sia l'investimento sia i costi operativi. L agitazione viene effettuata con moto rotativo oppure alternativo. Sono state sviluppate tra la fine degli anni '40 e i primi anni '60. L agitazione è assicurata da un albero rotante munito di un certo numero di agitatori a a disco o a turbina, a lame non inclinate. Sono presenti diaframmi orizzontali per definire ogni stadio di miscelazione e minimizzare la miscelazione assiale, e diaframmi verticali per migliorare la miscelazione all'interno l'interno dei singoli stadi (v. fig ). Utilizzate nelle industrie petrolchimiche, metallurgiche, farmaceutiche e dei fertilizzanti, uniscono a costi moderati buone capacità e HETS (Height( Equivalent to a Theorical Stage) non elevati per cui sono possibili molti stadi ideali.

33 ESTRATTORI A COLONNA: COLONNE AGITATE, SCHEMA

34 ESTRATTORE CENTRIFUGO: PRINCIPI Gli estrattori centrifughi si sono inizialmente sviluppati per soddisfare s le necessità dell'industria farmaceutica nella separazione di composti poco stabili s in soluzione come alcuni antibiotici. Hanno il vantaggio di richiedere tempi di residenza particolarmente brevi e di poter trattare fasi con piccole differenze di densità, fino a 15 k g/m 3, impossibili da lavorare in apparecchiature in cui il moto relativo tra le fasi è affidato alla sola forza di gravità. Il più conosciuto è l'estrattore di Podbielniak,, introdotto negli anni '50 e costituito da una serie di panieri perforati concentrici che ruotano solidali con l'asse alla velocità di diverse migliaia di giri al minuto. La fase pesante viene alimentata centralmente, quella leggera perifericamente: : sotto la spinta della forza centrifuga le due fasi sono forzate a muoversi in controcorrente attraverso i fori dei panieri. Grazie all'intensa miscelazione che ne deriva, sono in grado di trattare anche sistemi con notevoli differenze di viscosità. Oltre che nell'industria farmaceutica, hanno trovato applicazione e nell'industria petrolchimica e nella metallurgia estrattiva e possono raggiungere re portate di 100 m 3 /h. Essendo delle macchine rotanti ad alta velocità, oltre all'elevato investimento iniziale, richiedono una costosa manutenzione, comunque non occupano molto spazio e la quantità di solvente circolante è alquanto inferiore a quello degli altri estrattori. A causa delle piccole tolleranze non sopportano la presenza di molti m solidi. Gli estrattori di Podbielniak raggiungono mediamente tre stadi teorici; altri estrattori centrifughi, però meno diffusi, permettono di raggiungere un numero di stadi decisamente superiore

35 ESTRATTORE CENTRIFUGO DI PODBIELNIAK Ingresso liquido leggero Ingresso liquido pesante Scarico liquido pesante Scarico liquido leggero