Conducibilità elettrica, utile monitorarla nel digestato

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1 BIOGAS PROVE REALIZZATE DAL CRPA IN LABORATORIO E SU UN IMPIANTO DI BIOGAS DA 999 KWe Conducibilità elettrica, utile monitorarla nel digestato di M. Garuti, M. Soldano, C. Fabbri Il delicato equilibrio biologico che caratterizza gli impianti di biogas necessita di un attenzione particolare, al pari di tutte le altre componenti elettro-meccaniche. Conoscere il significato e l importanza delle analisi chimico-fisiche da eseguire sul digestato, ad esempio, permette di comprendere e gestire in modo più consapevole tutto il processo di digestione anaerobica. Le famiglie batteriche presenti nella miscela all interno del digestore (e quindi nel digestato) si differenziano per il loro metabolismo ma rispondono, in modo molto simile, ai cambiamenti delle variabili ambientali, quali temperatura, ph, fattori nutrizionali, disponibilità di acqua e concentrazione di sali disciolti. A seconda della concentrazione di sali disciolti in fase liquida nel digestore, ad esempio, si può avere, rispetto all ambiente intracellulare dei batteri presenti, un ambiente isotonico, ipotonico o ipertonico (vedi riquadro a pag. 14), con differenti valori della pressione osmotica esercitata sulle membrane microbiche. Per studiare l effetto della salinità sul metabolismo dei batteri in digestione anaerobica e quindi sulla produzione di metano, nel 214 il Crpa ha condotto, presso la sezione Ambiente ed energia del Crpa Lab ( crpalab.crpa.it), prove di laboratorio in cui è stato valutato il potenziale metanigeno di un substrato in differenti condizioni di salinità. Prove in laboratorio La misura del potenziale biochimico metanigeno (bmp) messo a punto dal Crpa Lab, consiste in un test in reattore batch a 38 C, svolto in conformità con la norma UNI EN ISO 11734:24. In un reattore considerato di riferimento è stato aggiunto l inoculo batterico, una quota di acqua deionizzata per la diluizione, il substrato da valutare e La misura della conducibilità elettrica del digestato, semplice, veloce ed economica, è un valido strumento per controllare l efficienza del processo di digestione anaerobica. Alti valori di conducibilità nel digestato sono sintomo di un elevata salinità della miscela nel digestore che può ridurre o inibire totalmente la produzione di biogas L impianto di biogas oggetto del monitoraggio del Crpa una soluzione salina standard (quella prevista dalla norma citata) ottenendo una conducibilità elettrica di circa 12 ms/cm (vedi riquadro a pag. 14). In altri reattori, per aumentare la salinità della miscela reagente, e di conseguenza la sua conducibilità elettrica, sono state utilizzate soluzioni saline modificate, rispetto a quella standard usata per il reattore di riferimento, attraverso l incremento proporzionale della concentrazione dei sali più importanti (sali di potassio, sali di sodio, cloruro d ammonio, cloruro di magnesio) e mediante l aggiunta di cloruro di potassio. Su scala reale, infatti, la salinità del digestato raggiunge valori elevati per la presenza di un insieme di sali disciolti e non per l effetto di un singolo composto (situazione non impossibile, ma molto più rara). In questi reattori è stata aggiunta la soluzione salina modificata fino ad ottenere una conducibilità finale nel digestato di circa 2, 3, 4, 6 ms/cm. In tutti i reattori, come substrato, è stata utilizzata alfa-cellulosa in polvere (l alfa-cellulora è la classe di cellulosa con il più alto grado di polimerizzazione) al fine di minimizzare le variazioni che si potrebbero riscontrare, tra un reattore e l altro, utilizzando biomasse vegetali o sottoprodotti agroindustriali la cui composizione è più eterogenea. Risultati ottenuti Nella tabella 1 sono riportati i valori del potenziale metanigeno dell alfa-cellulosa e i principali parametri biologici misurati dal Crpa nel reattore di riferimento e nei reattori con livelli di salinità crescenti. 12 supplemento a L Informatore Agrario 4/ Copyright Edizioni L'Informatore Agrario S.r.l.

2 BIOGAS Reattore di riferimento. Il reattore di riferimento (elettroconducibilità di circa 12 ms/cm) ha presentato un rapporto tra acidità totale (FOS) e alcalinità totale (TAC) pari a,19 e una concentrazione di azoto ammoniacale pari a 1,43 g/l. Nel grafico 1 è stata evidenziata la correlazione, di tipo lineare, fra la concentrazione di ione ammonio (azoto ammoniacale) e la conducibilità elettrica, confermando risultati presenti in letteratura (Giuliano, 213); tale relazione è stata messa in risalto perché effetti inibitori sui batteri possono essere dovuti sia alla conducibilità elettrica (cioè alla salinità complessiva della miscela) sia, in particolare, alla concentrazione dello ione ammonio: all aumento della concentrazione di azoto ammoniacale corrisponde un aumento di quella dell ammoniaca libera (NH 3 ) con effetti tossici sui batteri (inibizione da ammoniaca libera). Nella condizione di riferimento il potenziale metanigeno della cellulosa è stato misurato pari a 37,6 Nm 3 CH 4 /t s.v., in linea con i valori di letteratura che riportano produzione medie di 376±22 Nm 3 CH 4 /t s.v. (Raposo et al., 211; Jensen et al., 214). Reattori con miscele a salinità crescente. All aumentare della conducibilità elettrica nella miscela in digestione si assiste a un incremento dell acidità totale e dell alcalinità totale; l incremento di quest ultima è chiaramente influenzato anche dall aggiunta del cloruro d ammonio. Inoltre, l esperienza mostra una graduale diminuzione nella produzione di metano fino ad arrivare alla completa inibizione quando la conducibilità del mezzo raggiunge il valore di 67 ms/cm. È plausibile che il rallentamento del metabolismo microbico sia causato da un effetto sinergico tra lo shock osmotico dovuto all elevata presenza di sali (disidratazione cellulare) e all inibizione da ammoniaca libera. Nelle prove l aggiunta progressiva di ammonio ha simulato ciò che può realmente accadere in un impianto di biogas in cui si utilizzano quantità crescenti di pollina come substrato di alimentazione: essa non solo può condurre ad inibizioni da ammoniaca, ma anche determinare pericolose variazioni di pressione osmotica che si possono manifestare in tempi rapidi. TABELLA 1 - Potenziale metanigeno dell alfa-cellulosa e parametri chimico-biologici del digestato al variare della conducibilità elettrica Conducibilità elettrica (ms/cm) bmp (Nm 3 CH 4 / t s.v.) ph Relazione tra elettrocondubilità e produzione di metano FOS TAC FOS/TAC Azoto ammoniacale (N-NH 4 ) 12 37,6 7,27 1,349 6,942,19 1, , 7,39 1,77 7,21,22 2, , 7,38 2,447 7,444,33 2, , 6,8,42 6,9,79 3, ,7 6,312 1,16,63,89 bmp = potenziale metanigeno; FOS = acidità totale; TAC = alcalinità totale; s.v. = solidi volatili. All aumento della conducibilità elettrica della miscela in digestione corrisponde un incremento dell acidità totale e dell alcalinità totale nel digestato, mentre l effetto sui batteri determina una diminuzione della resa in metano. GRAFICO 1 - Relazione tra la concentrazione di azoto ammoniacale e la conducibilità elettrica nel digestato ( 1 ) 6 R² =, a serie di prove 2 a serie di prove ( 1 ) Nel grafico sono riportati anche i risultati di una seconda serie di prove, eseguite per verifica, in linea con i risultati della prima serie (tabella 1). R 2 = coefficiente di correlazione lineare. Azoto ammoniacale L aumento della conducibilità elettrica nel digestato è proporzionale all incremento di azoto ammoniacale; effetti inibitori sui batteri possono essere dovuti a entrambi i fattori. GRAFICO 2 - Relazione tra la produzione di metano e la conducibilità elettrica del digestato ( 1 ) Produzione di metano normalizzatata ( 2 ) (%) a serie di prove 2 a serie di prove Prova effettuata con la sola aggiunta di cloruro Valore del reattore di riferimento di sodio ( 1 ) Nel grafico sono riportati anche i risultati di una seconda serie di prove, eseguite per verifica, in linea con i risultati della prima serie (tabella 1). ( 2 ) Dati rapportati al valore ottenuto dal reattore di riferimento (conducibilità elettrica di circa 12 ms/cm). A valori di conduciblilità elettrica superiori a 6 ms/cm la concentrazione di sali disciolti raggiunge un livello di tossicità per i batteri tale che la produzione di biogas si blocca. L esperienza ha permesso di delineare una relazione tra la produzione di metano e la conducibilità elettrica del digestato (grafico 2): con una conducibilità di circa 2 ms/cm è stata riscontrata una produzione di metano inferiore del 2%, con circa 3 ms/cm la riduzione è stata del %, mentre con un valore maggiore di 6 ms/cm è stato raggiunto un livello di tossicità tale da bloccare il processo di produzione di biogas. Una prova analoga, su un reattore con conducibilità di 42 ms/cm, ottenuta con la sola aggiunta di cloruro di sodio al fine di discriminare l effeto dell ammonio, ha portato a una produzione di metano inferiore del 9% rispetto alla condizione di riferimento, ponendosi in linea con i test effettuati in precedenza (il risultato ottenuto corrisponde al valore riportato in rosso nel grafico 2). È doveroso sottolineare che le prove sono state condotte con un inoculo non adattato a tali condizioni di salinità e che sugli impianti di biogas può esistere un certo adattamento batterico a questi ambienti (de Baere et al., 1984). Non è da escludere, quindi, che in scala reale le 214 Copyright Edizioni L'Informatore Agrario S.r.l. 4/214 supplemento a L Informatore Agrario 13

3 AZIONE DELLA PRESSIONE OSMOTICA SUI BATTERI Le cellule batteriche possiedono strutture che hanno il compito di delimitare l ambiente intracellulare e l ambiente che le circonda (extracellulare): la membrana cellulare e la parete batterica, che conferiscono rispettivamente semipermeabilità e rigidità alla cellula. La membrana cellulare è semipermeabile in quanto permette il naturale passaggio dell acqua e di alcuni gas dall esterno all interno della cellula (e viceversa), mentre il passaggio di sali o nutrienti è attuato attraverso proteine specifiche per questa funzione. FIGURA A - Effetto sui batteri di soluzioni a diversa concentrazione salina Gli scambi d acqua tra l esterno e l interno della cellula microbica avvengono per il principio naturale dell osmosi, secondo il quale l acqua passa spontaneamente dalla soluzione meno concentrata a quella più concentrata fino al raggiungimento di un equilibrio; in questi passaggi viene esercitata sulla membrana cellulare una forza chiamata pressione osmotica. In relazione alle diverse concentrazioni di sali disciolti nell ambiente intracellulare e in quello esterno, si possono delineare le tre differenti situazioni presentate in figura A. a b c Parete batterica Membrana cellulare Ioni in soluzione Movimento dell acqua Ambiente extracellulare Ambiente intracellulare a) Soluzione isotonica. La concentrazione salina è la medesima sia nell ambiente intracellulare sia in quello extracellulare. Gli scambi d acqua tra interno ed esterno sono in equilibrio e quindi non c è un passaggio netto di acqua tra i due ambienti. b) Soluzione ipotonica. L ambiente extracellulare ha una concentrazione salina inferiore rispetto a quello intracellulare. L acqua tende a muoversi verso l interno della cellula e la pressione osmotica ne causa un rigonfiamento. Una pressione osmotica troppo elevata, causata da una soluzione eccessivamente ipotonica, determina lo scoppio della cellula microbica. c) Soluzione ipertonica. L ambiente extracellulare ha una concentrazione salina maggiore rispetto a quello intracellulare. In questo caso l acqua tende spontaneamente a muoversi verso l esterno della cellula microbica e ne provoca la morte per disidratazione. CONDUCIBILITÀ ELETTRICA La misura della pressione osmotica è un operazione piuttosto complessa, per questo nella pratica per Il conduttivimetro utilizzato nelle prove determinare la concentrazione salina di una soluzione si ricorre alla misura della conducibilità elettrica o elettroconducibilità. La conducibilità elettrica di una soluzione, che esprime la sua capacità di condurre la corrente elettrica, è influenzata dal ph e aumenta al crescere della temperatura e della concentrazione di soluti o ioni in soluzione (Pimpini et al., 21); il suo valore viene comunemente espresso in millisiemens su centimetro (ms/cm) e, benché legato alla quantità di sali disciolti, non ne discrimina la tipologia. L elettroconducibilità è misurata in fase liquida attraverso dei conduttivimetri (foto), strumenti utilizzati anche in laboratori come quello del Crpa Lab. prime inibizioni batteriche siano riscontrabili a valori di salinità più elevati di quelli ottenuti in laboratorio. Dalle prove effettuate è però emerso che la relazione tra la diminuzione della produzione di metano e l incremento di conducibilità del digestato è di tipo esponenziale: raggiunti certi livelli di salinità, le contromisure da attuare per non incorrere in un blocco totale della produzione devono essere quindi molto repentine. Esperienza su impianto di biogas Il Crpa sta monitorando (l esperienza è tuttora in corso) le caratteristiche di un impianto di biogas con potenza elettrica installata di 999 kw e volumetria complessiva di circa 4.3 m 3. L impianto è alimentato ad insilati di cereali, sansa di oliva, lettiera avicola con paglia e sottoprodotti dell industria molitoria (tritello). La solubilizzazione delle biomasse solide avviene principalmente mediante l utilizzo del digestato chiarificato ottenuto dopo il processo di separazione solido-liquida. 14 supplemento a L Informatore Agrario 4/ Copyright Edizioni L'Informatore Agrario S.r.l.

4 GRAFICO 3 - Produzione elettrica e parametri di controllo rilevati nell impianto di biogas monitorato FOS, TAC, N-NH 4 Giorni di monitoraggio Giorni di monitoraggio Conducibilità elettrica FOS TAC N-NH 4 Digestato chiarificato Acqua Produzione elettrica FOS = acidità totale; TAC = alcalinità totale; N-NH 4 = azoto ammoniacale. La conducibilità elettrica del digestato può essere abbassata ottimizzando la gestione del digestato chiarificato in ricircolo ed effettuando opportune diluzioni con acqua. Digestato chiarificato, acqua (m 3 /giorno) Produzione elettrica (MWh/giorno) Risultati del monitoraggio e interventi sull impianto Nel grafico 3 vengono mostrati i principali parametri di controllo del processo biologico rilevati nell impianto per un periodo di sette mesi. Tra i giorni 1- è stato riscontrato un aumento della conducibilità del digestato (fino a circa 34 ms/cm), in associazione a elevati valori di acidità totale (8,871 g/l), alcalinità totale (23,181 g/l) e azoto ammoniacale (4,722 g/l). Per riportare tali parametri ai livelli registrati in precedenza (valori considerati di stabilità per il processo biologico) in una prima fase è stata diminuita la quota di digestato chiarificato utilizzato come ricircolo, inserita una piccola quantità di acqua e aumentata la quota di sansa di oliva liquida in sostituzione di altre biomasse. A partire dal giorno, tuttavia, la conducibilità del digestato è gradualmente riaumentata fino a raggiungere un valore di 29,1 ms/cm e parallelamente anche i parametri FOS e TAC hanno subìto incrementi tali per cui si è assistito a un rallentamento del processo biologico, che si è tradotto in una minore produzione di biogas e di conseguenza di energia elettrica. Quindi, per abbassare il valore di elettroconducibilità nel digestato e ripristinare la produzione di biogas nel digestore è stata operata una più elevata diluzione con acqua che ha raggiunto picchi di utilizzo quotidiani di 2 m 3. In conclusione, l impianto di biogas oggetto del monitoraggio risulta caratterizzato da un buon equilibrio quando la conducibilità elettrica del digestato è inferiore a 2-27 ms/cm, mentre sono riscontrabili problemi biologici se essa aumenta. Differenze tra il caso reale e le prove di laboratorio Sulla base delle prove condotte in laboratorio, un conducibilità elettrica di 2 ms/cm dovrebbe già portare a un significativo rallentamento nella produzione di biogas, fenomeno che invece non si è manifestato nell impianto. Una spiegazione molto probabile è che l ambiente salino caratterizzante l impianto di biogas abbia esercitato nel tempo una spinta selettiva verso famiglie batteriche più tolleranti a queste condizioni. I batteri possono essersi adattati utilizzando meccanismi che prevedono il trasferimento di ioni inorganici dall ambiente extracellulare a quello intracellulare oppure che prevedono la sintesi di soluti organici all interno della cellula; tali strategie evolutive permetterebbero loro di tollerare concentrazioni saline più alte. Quando è fondamentale monitorare l elettroconducibilità Considerato che la misura della conducibilità elettrica del digestato è semplice, veloce ed economica, essa rappresenta un ulteriore strumento a servizio degli operatori di impianto che sempre più si stanno specializzando nella comprensione dell aspetto biotecnologico della produzione di biogas. Gli impianti di digestione anaerobica che devono tenere maggiormente presente la conducibilità elettrica come parametro da monitorare sono quelli che utilizzano elevate quantità di deiezioni avicole, quelli che hanno un apporto costante di sodio tramite biomasse vegetali cresciute su terreni particolarmente salini e quelli in cui si utilizza glicerolo e sodio oppure che immettono soda (NaOH) per controllare il ph. Come evidenziato dalle prove, questo tipo di sbilanciamento dell alimentazione dell impianto può infatti determinare elevati valori di salinità nella miscela in digestione tali da provocare rallentamenti nel processo biologico per disidratazione cellulare. Tale problematica si può aggravare per i digestori nella cui alimentazione sono assenti o scarsi i liquami zootecnici e in cui si ha un consistente utilizzo di digestato chiarificato in ricircolo per la solubilizzazione delle biomasse solide. Mirco Garuti, Mariangela Soldano Claudio Fabbri Crpa - Centro ricerche produzioni animali Reggio Emilia GLOSSARIO. Per le definizioni dei vocaboli tecnici presenti in questo articolo si veda il Glossario pubblicato a pag. 27. Per commenti all articolo, chiarimenti o suggerimenti scrivi a: redazione@informatoreagrario.it Per consultare gli approfondimenti e/o la bibliografi a: rdlia/14ia4_7681_web 214 Copyright Edizioni L'Informatore Agrario S.r.l. 4/214 supplemento a L Informatore Agrario

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