Pelle esente da formaldeide un obiettivo realistico? Renate Meyndt, Heinz-Peter Germann Lederinstitut Gerberschule Reutlingen (LGR, Germany)

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1 Pelle esente da formaldeide un obiettivo realistico? Renate Meyndt, Heinz-Peter Germann Lederinstitut Gerberschule Reutlingen (LGR, Germany) 1. Introduzione Recenti ricerche di mercato hanno evidenziato una richiesta sempre crescente di pelle esente da formaldeide. Probabilmente questa situazione acquisterà maggiore importanza a seguito dei risultati della rivalutazione del potenziale di rischio della formaldeide e, di conseguenza, della sua classificazione come comprovata sostanza cancerogena. Attualmente, per questo composto chimico, non esiste all interno della UE una regolamentazione con legge. Ma in molte aree di applicazione la quantità di formaldeide contenuta nella pelle è limitata dalle specifiche tecniche o dalle ecoetichette 1, 2, 3. La formaldeide viene utilizzata in grandi quantità come materiale di partenza per la produzione di agenti aromatici sintetici e concianti alla resina. Durante la produzione di questi composti, la formaldeide agisce da agente condensante, facilitando l ottenimento di molecole più grandi. Presentando stabilità idrolitiche diverse, i prodotti di condensazione risultanti sono potenziali sorgenti di formaldeide. Anche alcuni ausiliari per tintura, prodotti ingrassanti e prodotti di rifinizione sono in grado di rilasciare formaldeide. Comunque, non è rinunciando all uso di diversi concianti e riconcianti e di una vasta gamma di ausiliari per tintura e ingrasso che si può far fronte ai requisiti di qualità. Sembra pertanto necessario sviluppare una tecnologia per la produzione della pelle in grado di soddisfare i requisiti di qualità, ma che allo stesso tempo garantisca una bassa emissione di formaldeide dal prodotto finale. Sono già stati riferiti dei tentativi di legare selettivamente la formaldeide libera e parzialmente idrolitica rilasciabile presente nella pelle con composti adeguati (decontaminanti) 4. Sono state svolte ricerche anche sull utilizzo di prodotti di più recente sviluppo, perfezionati in relazione a questa materia e sulla modifica di alcune operazioni tecnologiche 5. Un altro modo per ridurre il tenore di formaldeide nella pelle è dato dalla selezione dei componenti della ricetta sulla base della loro possibilità di rilasciare formaldeide. Questo sistema non è riconosciuto completamente praticabile per la mancanza di un metodo analitico adeguato in grado di determinare la formaldeide libera presente nei concianti e negli ausiliari. Lo sviluppo e la validazione di tale metodo sono stati una parte essenziale di questo lavoro di ricerca. Sono state condotte ricerche anche sulla possibilità che l interazione dei prodotti chimici e della matrice della pelle possa generare effetti sinergetici. In questo contesto è stato interessante spiegare l influenza del processo di invecchiamento sul contenuto di formaldeide nella pelle. Sono stati testati, inoltre, diversi composti per accertare la loro idoneità ad essere utilizzati come decontaminanti di formaldeide. 2. Materiali e Metodi Sulla base del lavoro preparatorio eseguito all interno del gruppo TEGEWA è stato sviluppato e validato un metodo a diffusione dinamica (metodo intra-aziendale LGR). Questo metodo è stato ideato per determinare la formaldeide libera presente nei prodotti utilizzati per la produzione della pelle e garantisce che l idrolisi non abbia luogo.

2 2 In linea di principio, il campione viene immesso in un tubo ad U e riscaldato ad una temperatura di 9 C con bagno d olio e mantenuto in queste condizioni per 3 minuti. La formaldeide libera emessa viene condotta di continuo mediante una corrente di azoto in una cartuccia contenente dinitrofenilidrazina, dove viene trattenuta. Dopo l eluizione, la formaldeide viene analizzata mediante HPLC (cromatografia liquida ad alte prestazioni) (vedi fig. 1). HPLC N 2 DNPH gas VV tank C sample flow meter Fig. 1: Rappresentazione schematica della preparazione dei campioni LEGENDA: Gas tank = serbatoio del gas Flow meter = flussometro Sample = campione DNPH = dinitrofenilidrazina Le condizioni ottimali di campionamento e di preparazione dei campioni sono state prefissate in via sperimentale. Sono stati stabiliti precisamente i seguenti parametri: Il contenuto di formaldeide di tutti i reagenti e ausiliari utilizzati nel metodo Il metodo di raccolta della formaldeide libera al fuori del campione (metodo statico o dinamico) I parametri adeguati di campionamento sono: Portata del gas vettore inerte Ottimizzazione delle fasi di lavaggio con gas inerte Durata del riscaldamento (tempo di campionamento) Temperatura di riscaldamento Condizioni ottimali di eluizione del derivato di formaldeide dalla cartuccia Stabilità dell analita sullo strumento di raccolta e nella soluzione di misurazione finale. Le valutazioni statistiche di entrambi i campionamenti e del metodo analitico sono state eseguite in conformità alle norme DIN e DIN 3842, parte 51 7 così come alla letteratura specialistica 8, 9, 1. La calibratura è stata eseguita servendosi di uno standard esterno superiore alla gamma.5 5 µg/1 ml. In un primo momento la calibratura è stata eseguita su tutta la procedura, ma le prove cicliche hanno dimostrato che questo tentativo non può essere eseguito regolarmente. Di conseguenza, sono state utilizzate soluzioni di idrazone e formaldeide già pronte, reperibili in commercio.

3 3 Agli esperimenti di validazione interni sono seguiti quelli esterni. Diverse prove intralaboratorio sui campioni liquidi e solidi sono servite a migliorare sia la robustezza della procedura che la SOP (Procedura Operativa Standard). I prodotti più importanti utilizzati nella produzione della pelle da rivestimento sono stati testati con la procedura di recente sviluppo 11, determinando il contenuto di formaldeide libera e di formaldeide rilasciabile alle condizioni stabilite dal metodo. Due ricette (concia al cromo e esente da cromo) da cui è risultato un certo contenuto di formaldeide sono servite da base per le ricerche sui decontaminanti. Si è studiato quindi il potenziale per legare la formaldeide disponibile nella matrice della pelle di diverse sostanze organiche e inorganiche. In ogni serie di esperimenti sono state utilizzate tre diverse concentrazioni (1%, 2,5% e 5%) del potenziale decontaminante. Il decontaminante di formaldeide è stato aggiunto nell ultima fase di produzione della pelle. A titolo comparativo si è utilizzata pelle prodotta secondo la stessa ricetta, ma senza l aggiunta del decontaminante. La valuta-zione del potenziale di decontaminazione dei diversi composti si basa sui risultati ottenuti con il metodo VDA (Visualizzazione e Analisi dei Dati) 275. Sono state prese in considerazione, inoltre, le proprietà della pelle, quali il tatto e l aspetto. Partendo da pelli grezze della Germania meridionale sono state prodotte pelli wetblue e wet-white. Dopo aver testato gli ausiliari e valutato l emissione di formaldeide, si sono sviluppate ricette potenziali per la produzione di crust. I crust e le pelli ottenute sono state testate secondo quattro procedure analitiche diverse: due procedure di estrazione (bozza norma DIN A e B 12 ) e due metodi in fase gassosa (VDA e metodo LGR) nell intento di raggiungere condizioni di legame della formaldeide parzialmente diverse. Sono state scelte due pelli da rivestimento (una conciata al cromo e l altra conciata senza cromo) che presentavano il contenuto più basso di formaldeide. Sono state eseguite quattro serie di test di invecchiamento artificiale in condizioni diverse di temperatura, umidità relativa e durata (vedi tabella 2). Tutti i campioni sono stati condizionati (a 23 C / 5% di umidità relativa) subito dopo il test per 48 ore e analizzati secondo le stesse procedure (VDA 275, bozza norma DIN A). Oltre a ciò sono state testate periodicamente due pelli (una conciata al cromo e l altra conciata senza cromo) che presentavano un contenuto di formaldeide piuttosto elevato, ad un intervallo di quattro settimane, secondo tutte le procedure di prova disponibili. Per tutto il tempo le pelli sono state immagazzinate in condizioni ben definite (23 C / 5% di umidità relativa). 3. Risultati 3.1 Determinazione della formaldeide libera presente nei tannini e negli ausiliari Seguendo la procedura a diffusione dinamica (metodo LGR), in più di 7 prodotti chimici tipici della produzione di pelle da rivestimento (vedi Tabella 1) è stata riscontrata la presenza di formaldeide con formula molecolare. Vista la sua irrilevanza per la produzione, si è rinunciato a rapportare i risultati alla materia secca. Il limite di quantificazione affidabile (RQL) del metodo di prova è stato in tutti i casi di,5 mg/kg di prodotto.

4 4 Classi di prodotto Numero dei prodotti testati Formaldeide libera (mg/kg) Concianti e riconcianti 3 < RQL 73 Agenti ingrassanti e impermeabilizzanti 16 < RQL 939 Conservanti 5 < RQL 28 Coloranti e ausiliari per tintura 5 < RQL 12 Ausiliari della riviera 5 < RQL Materiali di rifinizione 8 < RQL - 22 Altri ausiliari 6 < RQL - 51 Tabella 1: Formaldeide libera in classi di prodotto diverse Come previsto, i risultati ottenuti rientrano in intervalli più grandi. Si deve dire che il contenuto di formaldeide di un determinato prodotto varia fino ad una certa misura da un contenitore all altro e può anche variare durante lo stoccaggio. Nella prassi di laboratorio il metodo analitico si è dimostrato inadeguato nel caso dei tannini a base di glutaraldeide. Nelle condizioni di campionamento, questa aldeide in parte si volatilizza e reagisce con la DNPH (dinitrofenilidrazina), esaurendo la capacità della cartuccia (75 µg dei composti di carbonile). 3.2 Ricerche sulla produzione di pelle esente da formaldeide Decontaminante di formaldeide È nota la possibilità di ridurre il contenuto di formaldeide nella pelle per mezzo di sostanze reagenti selettive, ciò che ha trovato nuovamente conferma negli esperimenti eseguiti. Nel caso di pelle conciata al cromo sono stati testati i seguenti decontaminanti potenziali di formaldeide: composti e prodotti inorganici (ditionite di sodio, bisolfito di sodio (vedi fig. 2), perborato di sodio, ausiliare A (fig. 3)) composti e prodotti organici (melammina, diciandiammide, mimosa, ausiliare B (fig. 4))

5 % 2,5% 5% Scavenger Amount Crust Leather Fig. 2: Effetti del bisolfito di sodio (pelle conciata al cromo) LEGENDA: = Formaldeide (mg/kg dm) Crust = Crust Leather = Pelle Scavenger Amount = Quantità del decontaminante % 2,5% Scavenger Amount Crust Leather Fig. 3: Effetti dell ausiliare A (pelle conciata al cromo) Confrontando le capacità decontaminanti, i composti inorganici si sono rivelati molto efficaci (Fig. 5). Le deviazioni dalla tendenza alla diminuzione del contenuto di formaldeide, che sono state rilevate, sono state attribuite alla procedura analitica. Per le differenze di spessore e di struttura da un campione di prova all altro può verificarsi una notevole dispersione dei risultati.

6 % 2,5% 5% Scavenger Amount Crust Leather Fig. 4: Effetti dell ausiliare B (pelle conciata al cromo) Formaldehyde decrease (%) % 2,5% 5% Scavenger Amount Na-dithionite Na-disulphite Na-perborate Melamine Dicyandiamide Auxiliary A Mimosa Auxiliary B Fig. 5: Efficienza dei decontaminanti testati (VDA 275, concia al cromo) LEGENDA: formaldeyde decrease (%) = diminuzione del contenuto di formaldeide Na-dithionite = ditionite di sodio Na-disulphite = bisolfito di sodio Na-perborate = perborato di sodio Melamine = melammina Dicyandiamide = diciandiammide Auxiliary A = ausiliare A Mimosa = mimosa Auxiliary B = ausiliare B

7 7 Come previsto, soltanto i campioni degli esperimenti con il perborato di sodio (ossidante) presentavano una quantità rilevabile di cromo (VI). Pertanto, questa sostanza non è idonea allo scopo. La valutazione delle pelli conciate al cromo ha evidenziato che soltanto la melammina deteriorava il tatto in maniera significativa. Però, per quanto riguarda la qualità di tintura, parecchi decontaminanti hanno prodotto alterazioni; infatti la ditionite di sodio ha provocato un cambiamento della tonalità da marrone a verdastro, il perborato di sodio ha prodotto una sfumatura scurente, mentre gli ausiliari A e B hanno provocato un leggero schiarimento del colore della pelle. Nel caso di ricette prive di cromo, è stata testata l efficacia del bisolfito di sodio e della melammina e hanno trovato piena conferma le osservazioni fatte per la pelle conciata al cromo Effetti della selezione dei prodotti Sulla base di una ricetta di pelle da rivestimento ben sperimentata, la produzione di crust (vedi fig. 6, crust Cr A) ha dato come risultato un notevole incremento del contenuto di formaldeide rispetto al materiale grezzo (wet blue). Sostituendo i prodotti identificati per mezzo della procedura di prova LGR come sorgenti di formaldeide con estrattori simili di formaldeide in quantità limitata si è ottenuta una considerevole diminuzione del contenuto di formaldeide (crust Cr B). Le prove di ripetibilità con la stessa ricetta hanno evidenziato deviazioni del contenuto dell analita fino al 4%, determinato secondo la norma DIN A e B. Dopo aver eliminato dalla ricetta anche gli estrattori delle minime quantità di formaldeide, la formaldeide libera del crust risultante Cr C, nell ambito dei limiti di quantificazione dei due metodi in fase gassosa (VDA 275 e LGR), è diminuita. La formaldeide parzialmente idrolitica rilasciabile alle condizioni indicate dalle procedure di estrazione (DIN A e B) in parte non è stata estratta (è rimasta nella pelle). Le prove per ridurre ulteriormente la formaldeide parzialmente idrolitica sono fallite completamente. L aggiunta dei decontaminanti ha provocato un notevole aumento dell analita. Risultati simili sono stati conseguiti nello sviluppo di ricette per pelle esente da cromo (vedi fig. 7). La selezione dei prodotti si è rivelata più efficace dell uso di decontaminanti di formaldeide. Pertanto, persino la selezione di prodotti a basso contenuto di formaldeide non è riuscita a ridurre del tutto la formaldeide idrolizzabile nelle pelli ottenute. Non esiste una semplice relazione matematica tra il contenuto di formaldeide libera degli ausiliari per cuoio utilizzati e quello della pelle ottenuta e ciò costituisce un indizio dell esistenza di effetti sinergici.

8 Crust A Crust B Crust C Crust C+ Na-disulphite Crust C+ melamine Crust C+ mimosa DIN A DIN B VDA LGR Fig. 6: Sviluppo di ricette per il rilascio di formaldeide presente in quantità minime (concia al cromo) LEGENDA: = formaldeide Crust A, B, C = crust Crust C + Na-disulphite = Crust C + bisolfito di sodio Crust C + melamine = Crust C + melammina Crust C + mimosa = Crust C + mimosa DIN A DIN B VDA LGR Crust I Crust I + 1% melamine Crust II Fig. 7: Sviluppo di ricette per il rilascio di formaldeide presente in quantità minime (concia esente da cromo) Mentre, nel caso della pelle con valori relativamente alti di formaldeide, i decontaminanti nelle ricette si sono dimostrati molto efficaci (VDA 275), abbattendo il contenuto di formaldeide libera, senza riuscire tuttavia a diminuirla ulteriormente.

9 Effetti dell invecchiamento Invecchiamento artificiale Per rivelare ciò che accade al contenuto di formaldeide durante l uso, due pelli a basso contenuto di formaldeide, una per ciascuna modalità di concia, sono state e- sposte ad invecchiamento artificiale, scegliendo condizioni adeguate secondo la bozza IUF (vedi tabella 2). Il contenuto di formaldeide delle pelli da rivestimento esaminate è stato determinato secondo la norma DIN e VDA 275. Parametro / Umid. Rel. Temp. Tempo UV Esperimento % C H h V V V V Tabella 2: Parametri dell invecchiamento artificiale I risultati (vedi tabelle 3 e 4) indicano che almeno per le ricette testate e alle condizioni di calore umido applicate, il potenziale di rilascio di formaldeide dei componenti della ricetta non aumenta. Prova Formaldeide (mg/kg) 24h 96h 168h h UV DIN A VDA 275 DIN A VDA 275 DIN A VDA 275 DIN A VDA 275 V1 14,92 5,34 11,1 3,76 9,63 3,83 13,82 4,63 V2 15,48 3,81 1,83 2,95 1,83 3,9 11,28 3,94 V3 1,44 2,68 8,8 2,12 8,25 2,6 V4 1,98 3,39 6,53 2,4 3,67 2,43 Pelle Cr C: Contenuto di formaldeide ai sensi della norma DIN A: 15,86 mg/kg; VDA 275: 5,5 mg/kg Conte Table 3: Risultati degli esperimenti di invecchiamento artificiale sulla pelle conciata al cromo Prova Formaldeide (mg/kg) 24h 96h 168h h UV DIN A VDA 275 DIN A VDA 275 DIN A VDA 275 DIN A VDA 275 V1 17,12 2,56 16,71 2,63 16,71 2,79 2,1 2,21 V2 23,81 1,32 22,35 1,48 2,39 1,34 19,68 1,42 V3 17,77 1,75 15,6 1,41 15,4 1,29 V4 16,32 1,48 21,52 1,39 16,86,95 Pelle II: Contenuto di formaldeide ai sensi della norma DIN A: 17,12 mg/kg;

10 1 VDA 275:,97 mg/kg Tabella 4: Risultati degli esperimenti di invecchiamento artificiale sulla pelle esente da cromo Stoccaggio Gli esperimenti di stoccaggio sono stati eseguiti su due pelli con un contenuto relativamente elevato di formaldeide. I valori di formaldeide delle pelli testate hanno evidenziato leggere variazioni durante il periodo di tempo in cui è stato eseguito il test, ma nessun aumento degno di nota (vedi fig. 8 e 9). Invece, nel caso della pelle conciata esente da cromo è stata rilevata un evidente tendenza alla diminuzione No. of Weeks DIN A DIN B VDA LGR Fig. 8: Variazione del contenuto di formaldeide durante lo stoccaggio (pelle conciata al cromo) No. of Weeks DIN A DIN B VDA LGR

11 11 Fig. 9: Variazione del contenuto di formaldeide durante lo stoccaggio (pelle esente da cromo) LEGENDA Fig. 9: Formaldehyde = formaldeide No. of Weeks = n di settimane 4. Conclusioni I risultati degli studi effettuati possono essere riassunti come segue: La procedura analitica per la determinazione della formaldeide libera nei prodotti impiegati per la produzione della pelle fornisce risultati riproducibili. Il metodo è idoneo per l identificazione di sorgenti di formaldeide presenti nella ricetta. Selezionando prodotti chimici per ricette sulla base del contenuto di formaldeide libera con il metodo LGR, si sono ottenute pelli con un contenuto di formaldeide considerevolmente basso. Tuttavia, non si è potuto eliminare completamente la formaldeide parzialmente idrolitica rilasciabile. Nella matrice della pelle sono presenti ovviamente effetti sinergici. L efficacia dei decontaminanti di formaldeide dipende anche dal contenuto di formaldeide presente inizialmente nella pelle. L invecchiamento artificiale di pelli a basso contenuto di formaldeide non ha provocato un aumento significativo della formaldeide misurabile. Le analisi ripetute su pelli con un contenuto relativamente elevato di formaldeide, immagazzinate in condizioni climatiche standard per un periodo di 6 mesi, non hanno prodotto un incremento significativo dell analita (norma DIN B). Referenze bibliografiche 1. Wood, B.: Is the level of environmental testing for leather necessary?, Leather, April 21, p Lampard, G.: Formaldehyde the final straw?, Leather International, November 21, p Cory, N. J.: An update on environmental constraints, JALCA, 97, 22, p Allsop, T. F.: Scavenging of analysable formaldehyde in woolskins tanned with phosphonium compounds, Proceedings XXVI IULTCS-Congress, Cape Town, 21, Session Wolf, G., Hueffer, S. und Pabst, G.: Bildung von Formaldehyd im Leder - Ursachen und Vermeidung, Leder- & Häutemarkt, 9-22, p DIN : Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze (1994). 7. DIN 38 42, Teil 51: Kalibrierung von Analysenverfahren (1986). 8. Funk, W., Damann, V. and Donnevert, G.: Qualitätssicherung in der Analytischen Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1992.

12 12 9. Doerffel, K.: Statistik in der analytischen Chemie, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, DIN 38 42, Teil 42: Auswertung von Ringversuchen (1984). 11. LGR-intern SOP: Determination of free formaldehyde content of leather auxiliaries. 12. DIN , draft: Bestimmung des Formaldehydgehaltes in Leder (1996). 13. VDA 275: Bestimmung der Formaldehydabgabe Messverfahren nach der modifizierten Flaschen-Methode (1994). 14. IUF 412, draft: Fastness tests Change in colour with accelerated aging, (22).

13 13 Cuoio esente da formaldeide un obiettivo realistico? Renate Meyndt e Heinz-Peter Germann Lederinstitut Gerberschule Reutlingen (LGR), Germania Tuttavia, anche la selezione di prodotti a basso contenuto di formaldeide non è stata sufficiente per ridurre la formaldeide idrolizzabile nel prodotto finale. Non esiste una semplice relazione matematica tra il contenuto di formaldeide degli ausiliari per cuoio utilizzati, e quello della pelle che ne deriva. Si tratta di un indizio dell esistenza di effetti sinergici. Un ulteriore tentativo di ridurre il contenuto di formaldeide è stato fatto usando sostanze decontaminanti. Partendo da una pelle con un certo contenuto di formaldeide, è stata testata l idoneità di varie sostanze organiche e inorganiche. Nel caso di cuoio con valori relativamente alti, le sostanze decontaminanti si sono rivelate molto efficaci. Questo si riferisce alla formaldeide determninata con VDA 275. Per quanto riguarda le ricette che producono bassi valori di formaldeide libera, non è stato possibile diminuirla ulteriormente usando gli elementi decontaminanti. Due pelli con basso contenuto di formaldeide, ciascuna conciata in modo differente, sono state sottoposte ad invecchiamento artificiale. Le relative procedure sono state scelte in base al metodo IUF 412. Il contenuto di formaldeide delle pelli per interni auto esaminate non è aumentato dopo il processo di invecchiamento artificiale. Le ripetute analisi di pelli con contenuto di formaldeide relativamente alto, immagazzinate in ambiente con condizioni climatiche standard per oltre 6 mesi, non hanno rilevato alcun aumento significativo dell analita (DIN B).